Способ изготовления фотовольтаических элементов с использованием прекурсора для жидкофазного нанесения полупроводниковых слоев р-типа

Изобретение относится к технологии изготовления фотовольтаических элементов с жидкофазным нанесением полупроводниковых слоев р-типа на основе оксида меди и может быть использовано при создании тонкопленочных полупроводниковых дырочно-транспортных слоев (ДТС) в фотовольтаических преобразователях (ФВП).

Известны различные подходы к размещению транспортных слоев в устройствах. Наиболее полным образом для планарной архитектуры они суммированы в работе [US 20160005987 A1 опублик.01.07.2014. Planar Structure Solar Cell with Inorganic Hole ransporting Material / Alexey Koposov, Changqing Zhan, Wei Pan.]. В данном случае речь идето полупроводниковых слоях на основе стехиометрических и нестехиометрических оксидов, используемых в перовскитных фотовольтаических элементах. Для формирования планарной структуры солнечного элемента предложен к использованию в том числе и оксид меди. Основными подходами к построению данной архитектуры, описанными в патенте являются следующие методы: формирование дырочно-транспортного слоя поверх металлического электрода, с последующим нанесением поверх него перовскита; нанесение на прозрачный электрод последовательно электрон-транспортного, перовскитного и после чего дырочно-транспортного слоя, с дальнейшим формированием металлического электрода поверх последнего. Описанный в патенте метод нанесения позволяет достичь толщины от 1 до 150 нм.

Данный метод имеет следующие недостатки: использование планарной архитектуры приводит к снижению стабильности и деградации ФВП. Одним из путей, позволяющим избежать описанных выше ограничений, является реализация инвертированной архитектуры ФВП.

Известен метод получения дырочно-транспортных слоев на основе оксида меди (I) в рамках планарной архитектуры ФВП [WO 2016/080854 A2 опублик.26.05.2016. Hybrid organic-inorganic perovskite-based solar cell with copper oxide as a hole transport material / Nouar Amor, Alharbi Fahhad Hussain, Hossain Mohammad Istiaque.]. В данном случае слой из оксида меди формируется на поверхности перовскита, предварительно полученного на слое электронотранспортного слоя, нанесенного на прозрачный электрод на стекле. Проводящий контакт наносится на непосредственно на ДТС.

Данный метод имеет следующие недостатки: как уже было сказано выше, использование планарной архитектуры приводит к снижению стабильности и деградации ФВП, помимо этого, Сu₂О является нестабильным веществом подверженным окислению до оксида меди (II). Одним из путей, позволяющим избежать описанных выше ограничений, является реализация инвертированной архитектуры ФВП и использование нестехиометрического оксида меди.

Известен метод получения дырочно-транспортных мезопористых слоев на основе оксида меди для перовскитных солнечных элементов [CN 104409636A опублик. 18.11.2014. Perovskite thin-film solar cell with three-dimensional ordered mesopore support layer/ Yang Liying]. В данном случае для формирования ДТС используются заранее полученные наночастицы оксида меди организующиеся в сплошным слой самосборкой.

Данный метод имеет следующие недостатки: получаемые слои не имеют достаточной сплошности, что приводит к появлению тока утечек.

Наиболее близким к предложенному методу является подход, снованный на использовании комплексных металло органических соединений, меди [US 6086957 опублик 11.07.2000. Method of producing solution-derived metal oxide thin films / Boyle Timothy J., Ingersoll David]. В данном случае раствор ацетат меди (II) растворяют в смеси пиридана с усксусной кислотой в течение суток до полной гомогенности раствора, после чего провдят осаждение при текмпературе 300°С с дальнейшим нагревом до 650°С для окончательного формирования пленки оскида.

Данный метод имеет следующие недостатки: высокие температуры, используемые в процессе синтеза, в значительной степени увеличивают стоимость производства тонкопленочных покрытий на основе оксида меди.

Для устранения недостатков описанных выше подходов было предложено использование комплексного медь содержащего соединения состава [Сu(NН₃)₄](ОН)₂ получаемого in situ растворением гидроксида меди в насыщенном растворе аммиака в этиленгликоле. Его применение позволит избежать взаимодействия прекурсора с прозрачным электродом, снизить температуру разложения до 150°С, тем самым снизив энергозатраты на производство. Вместе с тем, высокая сплошность слоя, позволит исключить ток утечек.

Техническим результатом заявляемого изобретения является возможность варьировать толщину получаемого слоя за счет изменения концентрации медьсодержащего прекурсора, а так же снижение температуры получения полупроводникового дырочно-транспортного слоя, что обеспечивает возможность их применения в рамках таких технологических процессов как струйная печать на гибких подложках и нанесения методом вращения подложки.

Технический результат достигается следующим образом: получение органометалического прекурсора состава [Cu(NH₃)₄](OH)₂ растворением свежеосажденного Cu(OH)₂ в насыщенном растворе аммиака в этиленгликоле с концентрациями от 15 до 100 мг/мл, формирование слоя нестехиометрического оксида меди путем жидкофазного нанесения предварительно полученного раствора методом вращения подложки (центрифугирования) на слой предварительно очищенного FTO (ультразвуковая обработка в ацетоне, толуоле, изопропиловом спирте, активация под действием озона в течение 20 минут) на стекле со скоростью от 2500 до 3500 об/мин 30-90 секунд с последующим отжигом при от 150 до 300°С 1 час, формирование перовскитного фотоактивного слоя на оксиде меди в перчаточном боксе в атмосфере аргона, формирование электрон-транспортного слоя, формирование электродного слоя

Данная солнечная ячейка может быть изготовлена с помощью стандартных технологических операций. В данном патенте представлена технология, базирующаяся на методе нанесения на вращающуюся подложку (центрифугирования), однако для оксида меди она может быть расширена для использования в струйной печати. Также достигнутое снижение температуры процесса разложения позволит в дальнейшем использовать данную технологию и для полимерных субстратов в рамках гибких ФВП.

Изобретение поясняется изображениями, где на фигуре 1 показана зонная диаграмма устройства фотовольтаического преобразователя с дырочно-транспортным слоем на основе нестехиометрического оксида меди. На фигуре 2 приведена общая схема устройства где: 1 - металлический электрод, 2 - электрон-транспортный слой, 3 - слой фуллерена С60, 4 - фотоактивный перовскитный слой, 5 - дырочно-транспортный слой, 6 - прозрачный электрод, 7 - стекло.

При жидкофазном нанесении подложки методом центрифугирования критическую роль играет скорость вращения подложки. Так при скоростях менее 2500 об/мин излишки прекурсора не успевают покинуть подложку в результате чего формируется слой с толщиной превосходящей оптимальную для транспорта заряда (>50 нм). Скорость вращения более 3500 об/мин низкая сплошность получаемого слоя отрицательно сказывается на выходных характеристиках устройств. Т.о. наиболее оптимальным для нанесения является режим со скоростью вращения подложки около 3000 об/мин.

Фотовольтаические преобразователи были реализованы в рамках нижеприведенного маршрута. На предварительно очищенный слой оксида индия допированного фтором на стекле методом центрифугирования подложки был нанесен прекурсор оксида меди, полученный растворением Сu(ОН)₂ в этиленгликоле насыщенном аммиаком с концентрацией 5 мг/мл, с последующим отжигом при температуре 300°С в течение 1 часа. Затем, на сформировавшийся слой нестехиометрического оксида меди методом центрифугирования подложки был нанесен слой перовскита, аналогичным образом уже на слой перовскита был нанесен полупроводящий органический слой РСВМ, а затем ВСР. Проводящие контакты на основе серебра были получены терморезистивным напылением металла.

На предварительно очищенный слой оксида индия допированного фтором на стекле методом центрифугирования подложки был нанесен прекурсор оксида меди, полученный растворением Сu(ОН)₂ в этиленгликоле насыщенном аммиаком с концентрацией 15 мг/мл, с последующим отжигом при температуре 300°С в течение 1 часа. Затем, на сформировавшийся слой нестехиометрического оксида меди методом центрифугирования подложки был нанесен слой перовскита, аналогичным образом уже на слой перовскита был нанесен полупроводящий органический слой РСВМ, а затем ВСР. Проводящие контакты на основе серебра были получены терморезистивным напылением металла.

На предварительно очищенный слой оксида индия допированного фтором на стекле методом центрифугирования подложки был нанесен прекурсор оксида меди, полученный растворением Сu(ОН)₂ в этиленгликоле насыщенном аммиаком с концентрацией 50 мг/мл, с последующим отжигом при температуре 300°С в течение 1 часа. Затем, на сформировавшийся слой нестехиометрического оксида меди методом центрифугирования подложки был нанесен слой перовскита, аналогичным образом уже на слой перовскита был нанесен полупроводящий органический слой РСВМ, а затем ВСР. Проводящие контакты на основе серебра были получены терморезистивным напылением металла.

При изготовлении солнечных элементов по с представленной архитектурой на фигуре 3 с различной толщиной слоя оксида никеля были получены следующие значения параметров ФВП, приведенные в таблице 1.