СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ, АТТЕСТОВАННЫХ ПО МАССОВОЙ ДОЛЕ ВОДЫ

Заявляемое техническое решение относится к области аналитической химии и метрологии и может быть использовано для изготовления стандартных образцов составов, аттестованных по массовой доле воды, для приготовления аттестованных смесей, используемых при разработке и метрологической аттестации методик выполнения измерений (МВИ) массовой доли воды в дисперсных веществах.

В Государственном реестре стандартных образцов зарегистрированы стандартные образцы состава калия хлористого, разработанные во ФГУП УНИИМ (регистрационные номера Госреестра - ГСО 9046 - 2008, ГСО 9045 - 2008), аттестованные по массовой доле воды. Способ изготовления данных стандартных образцов состоит в том, что образцы предварительно выдерживают при определенной влажности над раствором серной кислоты известной концентрации, затем их аттестуют и хранят уже в качестве стандартных образцов при этой же влажности [ГОСТ 20851.4 «Удобрения минеральные. Методы определения воды»]. Срок годности экземпляров составляет 30 дней. Существенным недостатком стандартных образцов, изготовленных таким образом, является их небольшой срок годности, в результате чего стандартный образец необходимо постоянно возобновлять, что приводит к дополнительным затратам на его изготовление и аттестацию.

Наиболее близким решением технической задачи, а потому взятым за прототип, является способ приготовления аттестованных смесей (АС) [ОСТ 95 974 «Оксиды урана. Методика кулонометрического определения содержания воды»] кварца и бария хлористого BaCl₂·2H₂O; кварца и натрия вольфрамово-кислого Na₂WO₄·2H₂O; закиси - окиси урана U₃O₈ и бария хлористого BaCl₂·2H₂O; закиси - окиси урана U₃O₈ и натрия вольфрамово-кислого Na₂WO₄·2H₂O.

Способ их изготовления заключается в том, что первоначально аттестуется массовая доля воды в соединениях, используемых для приготовления АС, затем устанавливаются расчетным путем массы кристаллогидрата и инертного наполнителя и производится их механическое смешивание.

Недостатками способа изготовления, приведенного в качестве прототипа, являются нестабильность аттестованных смесей при хранении (они имеют ограниченный срок годности - 1 месяц) и его трудоемкость, так как необходимо повторять процедуру изготовления и аттестации ежемесячно.

Сложность в создании любых стандартных образцов, аттестованных по массовой доле воды, заключается в том, что количество воды может изменяться в зависимости от температуры и влажности окружающей среды. Кроме того, на изменение содержания воды во времени оказывают влияние способ хранения, способ приготовления образцов, степень измельчения.

Задачей заявляемого технического решения является сохранение в неизменном виде аттестованного значения массовой доли воды в дисперсных веществах, используемых для создания стандартных образцов, и независимость значения массовой доли воды от влияния факторов окружающей среды: температуры, давления и влажности, от условий хранения этих веществ.

Поставленная задача решается предлагаемым способом изготовления образцов состава дисперсных материалов, аттестованных по массовой доле воды, включающим аттестацию по массовой доле воды используемого вещества, в котором согласно заявляемому техническому решению используемое вещество предварительно нагревают для удаления адсорбированной воды и аттестуют содержащуюся в используемом веществе химически связанную воду.

Вода может содержаться в веществах в химически несвязанном виде:

- адсорбированная на поверхности твердого вещества;

- сорбированная капиллярами аморфных веществ;

- окклюдированная полостями минералов, кристаллов и др.

Такая вода присутствует как загрязнение из атмосферы или раствора, в котором формировалось анализируемое вещество.

Вещества могут содержать также химически связанную воду (иногда ее называют стехиометрической водой, то есть являющейся неотъемлемой частью молекулярной или кристаллической структуры твердого вещества).

К химически связанной воде относятся кристаллизационная вода (например, в соединениях BaCl₂·2H₂O; CaSO₄·2H₂O и т.д.) и конституционная вода, выделяющаяся в результате разложения вещества при нагревании, например:

При хранении веществ содержание адсорбированной (или гигроскопической воды, обусловленной адсорбцией воды на поверхности) может изменяться в зависит от влажности воздуха, точнее, от давления водяных паров. Некоторые вещества в так называемом воздушно-сухом состоянии могут содержать до 10% и более адсорбированной воды. Для количественного удаления адсорбированной воды чаще всего проводят высушивание веществ при температуре выше 100°С.

Сущность заявляемого технического решения состоит в том, что в стандартном образце состава дисперсных материалов в качестве носителя размера массовой доли воды используют не всю воду, а только химически связанную после предварительного удаления сушкой адсорбированной воды.

Заявляемое техническое решение поясняется следующими примерами.

Пример 1

В качестве первого образца был взят барий хлористый ВаСl₂·2Н₂0. На фиг.1 показана кривая «выхода воды» (зависимость интенсивности относительного аналитического сигнала измерительного прибора от времени нагревания образца при контролируемой температуре) при нагревании бария хлористого BaCl₂·2H₂O на анализаторе влажности RC-412 фирмы LECO в двухфазном режиме:

1 фаза (при температуре 105°С) - наблюдается частичное выделение кристаллизационной воды одновременно с адсорбированной водой;

2 фаза (в интервале температур от 105°С до 250°С) - наблюдается выделение оставшейся кристаллизационной воды.

Таким образом, для бария хлористого в данных условиях количественное разделение адсорбированной и химически связанной воды не представляется возможным, так как нет четко выделенной границы между температурами испарения адсорбированной и кристаллизационной воды.

Пример 2

В качестве второго образца был взят образец кальция щавелево-кислого. На фиг.2 показана кривая «выхода воды» при нагревании кальция щавелево-кислого на анализаторе влажности RC-412 фирмы LECO в двухфазном режиме:

1 фаза (при температуре 105°С) - удаление адсорбированной воды;

2 фаза (в интервале температур от 105°С до 250°С) - наблюдается выделение кристаллизационной воды (начало выделения - 125°С).

Таким образом, для кальция щавелево-кислого возможно количественное разделение адсорбированной и химически связанной воды, что позволяет, удаляя адсорбированную воду, использовать химически связанную воду кальция щавелево-кислого в качестве носителя размера массовой доли воды.

Пример 3.

В качестве третьего образца была взята гидратированная трехокись урана.

На фиг.3 представлена кривая «выхода воды», иллюстрирующая метод разделения адсорбированной и химически связанной воды гидратированной трехокиси урана.

1 фаза (в интервале температур от 105°С до 200°С) - наблюдается удаление адсорбированной воды;

2 фаза (в интервале температур от 200°С до 500°С) - наблюдается выделение химически связанной воды.

Таким образом, для гидратированной трехокиси урана в данных условиях наблюдается количественное разделение адсорбированной и химически связанной воды, что позволяет, удаляя адсорбированную воду, использовать химически связанную воду гидрата трехокиси урана в качестве носителя размера массовой доли воды.

Одним из наиболее влияющих факторов на постоянство количества химически связанной воды при хранении (фактор нестабильности) является влажность. Экспериментально было установлено, что массовая доля химически связанной воды в стандартных образцах, изготовленных согласно заявляемому техническому решению, остается постоянной независимо от условий хранения (пример 4).

Пример 4.

Приготовленный заявляемым способом образец, например, гидратированной трехокиси урана, содержащий химически связанную воду, хранили в течение 2 месяцев в условиях, приближенных к 100% влажности, что фактически ужесточает условия хранения, так как образцы используются при значительно меньшей влажности.

Результаты определения массовой доли химически связанной воды, например, в гидратированной трехокиси урана, хранившейся в условиях, приближенных к 100% влажности, представлены на фиг.4.

При хранении в течение периода исследования в условиях, приближенных к 100% влажности (фиг.4), массовая доля химически связанной воды изменяется в пределах погрешности методики определения содержания воды с использованием анализатора влажности RC-412. Адсорбированную воду удаляли перед анализом высушиванием при температуре 200°С.

Основное назначение стандартных образцов состава веществ - обеспечение единства измерений. Они, будучи практически единственным эталонным звеном в измерительной схеме количественного химического анализа, позволяют в наилучшей степени обеспечивать метрологический контроль над всеми стадиями получения аналитической информации, начиная от разработки, аттестации и стандартизации методик измерений, включая поверку и калибровку используемых приборов, и кончая процедурой их практического применения.

Заявляемый способ изготовления стандартных образцов состава дисперсных материалов, аттестованных по массовой доли воды в веществе, позволяет изготавливать стандартные образцы, сохраняющие свои метрологические характеристики во времени, то есть стабильные при хранении. Для создания стандартных образцов заявляемым способом могут быть использованы как индивидуальные вещества, для которых найдены условия количественного разделения адсорбированной и химически связанной воды, так и их смеси с инертными наполнителями, не образующими кристаллогидратов и химических соединений с водой. Заявляемый способ позволяет создать стандартные образцы различного состава и аттестовать их по массовой доле воды в категории стандартных образцов предприятия, отраслевых стандартных образов (ОСО) и государственных стандартных образцов (ГСО). Применение заявляемого способа позволяет сократить расходы на изготовление стандартных образцов и увеличить время их эксплуатации.

Источники информации

1. ГОСТ 20851.4 «Удобрения минеральные. Методы определения воды».

2. ОСТ 95 974 - 2006 «Оксиды урана. Методика кулонометрического определения содержания воды».