Результат интеллектуальной деятельности: ЛИТИЕВАЯ ИОННАЯ БАТАРЕЯ, ИМЕЮЩАЯ УЛУЧШЕННЫЕ СВОЙСТВА ХРАНЕНИЯ ПРИ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Изобретение относится к катоду для батареи, содержащему катодную добавку для улучшения свойств хранения при высокой температуре, и к литиевой ионной батарее, содержащей такой катод.

Уровень техники

Как правило, литиевая ионная батарея используется при высоком движущем напряжении (от 0 до 5В). По этой причине, когда литиевая ионная батарея подвергается воздействию высокой температуры (40°C) в течение длительного времени после полной зарядки, может произойти саморазряд из-за высокой разности потенциалов между катодом и анодом. В дополнение к этому катод имеет некоторую реакционную способность по отношению к неводному электролиту, так что может протекать разложение, и, таким образом, емкость батареи может уменьшиться, а импеданс батареи может быстро увеличиться. Это представляло собой до настоящего времени одну из наиболее серьезных проблем литиевых ионных батарей.

Для ее решения было предпринято множество попыток понижения реакционной способности электрода по отношению к электролиту посредством добавления малого количества добавок к аноду, электролиту или катоду, или посредством нанесения слоя покрытия, сформированного из неорганических материалов или органических материалов, на поверхность порошка катода или анода. В дополнение к этому выложенный патент Японии № 98-255839 раскрывает, что для предотвращения уменьшения емкости батареи после хранения при высокой температуре в активный катодный материал частично вводят гидроксиды щелочноземельных металлов.

Однако введение каких-либо других гидроксидов металлов, за исключением гидроксидов щелочноземельных металлов, в активный катодный материал с целью улучшения свойств хранения батареи при высокой температуре нигде не описано.

Кроме того, хотя гидроксиды металлов являются хорошими добавками для улучшения свойств хранения батареи при высокой температуре, гидроксиды металлов являются непроводящими по своей природе. Соответственно, если гидроксиды металлов добавляют в активные катодные материалы в избыточном количестве, они могут уменьшить емкость батареи и ухудшить свойства хранения батареи при высокой температуре. В дополнение к этому, поскольку гидроксиды металлов не способны к интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития, увеличение количества добавленных к катоду батареи гидроксидов металлов приводит к уменьшению количества активного катодного материала, которое может быть введено в катод, тем самым, вызывая уменьшение емкости батареи. По этой причине для сведения к минимуму уменьшения емкости батареи необходимо минимизировать количество гидроксидов металлов, добавляемых к катоду батареи. Однако до настоящего времени оставалось необнаруженным, что удельная площадь поверхности гидроксида металла, добавляемого к катоду батареи, связана со свойствами хранения батареи при высокой температуре и что на основании этой взаимозависимости может использоваться малое количество гидроксида металла для улучшения свойств хранения батареи при высокой температуре.

Раскрытие изобретения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что свойства хранения батареи при высокой температуре могут быть улучшены посредством добавления к катоду батареи гидроксида металла в качестве катодной добавки, и такое улучшение связано с удельной площадью поверхности порошка гидроксидов металлов. Другими словами, когда в качестве катодной добавки к катоду батареи добавляют гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности, свойства хранения батареи при высокой температуре могут быть улучшены, даже если этот гидроксид металла используют в относительно малом количестве. В результате уменьшение емкости батареи, вызванное добавлением гидроксидов металлов, может быть сведено к минимуму.

Таким образом, настоящее изобретение было создано на основе этого обнаруженного факта и целью настоящего изобретения является создание катода для батареи, содержащего в качестве катодной добавки гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности, а также литиевой ионной батареи, содержащей такой катод.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предложен катод для батареи, содержащий в качестве катодной добавки гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложена литиевая ионная батарея, содержащая катод, анод и неводный электролит, в которой катод содержит в качестве катодной добавки гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности.

Далее настоящее изобретение будет пояснено более подробно.

Как описано выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование гидроксида металла в качестве катодной добавки улучшает свойства хранения батареи при высокой температуре, причем чем больше удельная площадь поверхности порошка гидроксида металла, тем большим становится такое улучшение. Предполагается, что это происходит в результате влияния поверхности гидроксида металла на другие вещества в батарее, такие как электролит. Представляется, что указанное выше влияние может предотвратить образование веществ, увеличивающих сопротивление батареи, таких как LiF, HF и т. п. В соответствии с этим механизмом эффект, обеспечиваемый настоящим изобретением, является пропорциональным площади поверхности гидроксида металла, используемого в качестве катодной добавки. Это подтверждается следующими далее примерами и сравнительными примерами.

По этой причине в соответствии с настоящим изобретением посредством использования в качестве катодной добавки гидроксида металла, имеющего большую удельную площадь поверхности, возможно получение превосходных свойств хранения батареи при высокой температуре, а именно сведение к минимуму уменьшения емкости батареи и предотвращение увеличения импеданса батареи, даже если гидроксид металла добавляют в относительно малом количестве. В результате проблема, возникающая при современном уровне техники, может быть сведена к минимуму; эта проблема заключается в том, что увеличение количества гидроксида металла, добавленного к катоду, может уменьшить емкость батареи.

В соответствии с настоящим изобретением удельная площадь поверхности гидроксида металла составляет 1 м²/г или более, предпочтительно 2,5 м²/г или более, а более предпочтительно 7 м²/г или более. Как описано выше, чем больше удельная площадь поверхности гидроксида металла, используемого в качестве катодной добавки, тем лучше получаемый в результате эффект. В то же время, хотя предпочтительным является, чтобы удельная площадь поверхности гидроксида металла была настолько большой, насколько это возможно, удельная площадь поверхности может ограничиваться условиями изготовления батареи, способами получения гидроксидов металлов и т.д. Принимая во внимание условия, при которых катодную пасту (суспензию) наносят на электродный токосъемник для формирования катода, удельная площадь поверхности гидроксида металла предпочтительно составляет 100 м²/г или менее.

Примеры гидроксидов металлов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают в себя Al(OH)₃, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, LiOH, NaOH и т.п. В дополнение к этому гидроксиды металлов предпочтительно используют в количестве более 0 мас.%, и не более 10 мас.%. Хотя такие гидроксиды металлов могут улучшить свойства хранения батареи при высокой температуре, даже если они добавлены в очень малом количестве, добавление их к катоду в количестве более 10 мас.% может увеличить сопротивление из-за природы гидроксидов металлов как непроводящих материалов, тем самым уменьшая емкость батареи и ухудшая свойства хранения батареи при высокой температуре. Кроме того, когда такие гидроксиды металлов добавляют к катоду в количестве более 10 мас.%, соответствующим образом уменьшается количество активного катодного материала, способного к интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития и, таким образом, емкость батареи уменьшается. Это ясно показано в результатах следующих далее примеров 1-5 и сравнительного примера 1. Катод в соответствии с настоящим изобретением может быть получен посредством введения катодных материалов, включая активный катодный материал и гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности, в растворитель, смешивания их с получением катодной пасты, нанесения этой пасты на катодный токосъемник и высушивания растворителя.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве активного катодного материала могут быть использованы литийсодержащие соединения переходных металлов. Неограничивающие примеры литийсодержащих соединений переходных металлов включают в себя LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiCoPO₄, LiNi_1-xCo_xM_YО₂ (где M = Al, Ti, Mg или Zr, 0<X≤l и 0<Y≤0,2), LiNi_xCo_yMn_1-x-YO₂ (где 0<X≤0,5 и 0<Y≤0,5), LiM_xM'_yMn_(2-x-y)O₄ (где каждый из M и M' = V, Cr, Fe, Co, Ni или Cu, 0<X≤1 и 0<Y≤1) или что-либо подобное. Каждое соединение может быть использовано в отдельности или в смеси двух или более из них.

Кроме того, настоящее изобретение также предлагает литиевую ионную батарею, содержащую катод в соответствии с настоящим изобретением. Литиевая ионная батарея в соответствии с настоящим изобретением может быть изготовлена посредством использования обычных материалов и способов, за исключением того, что к катоду в качестве катодной добавки добавляют гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности. Например, литиевая ионная батарея по настоящему изобретению может быть изготовлена посредством введения электродной сборки, полученной посредством ламинирования (наслаивания) катода, анода и расположенного между этими катодом и анодом сепаратора, в корпус батареи и введения в него неводного электролита в соответствии с обычным способом.

В батарее согласно настоящему изобретению в качестве анода могут быть использованы углерод, металлический литий или литиевые сплавы, которые способны к интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития. Могут использоваться оксиды металлов, способные к интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития и имеющие электрический потенциал по отношению к литию менее 2 В. Примеры таких оксидов металлов включают в себя TiO₂, SnO₂, Li₄Ti₅O₁₂ и т.п. Электролиты, которые могут быть использованы в батарее по настоящему изобретению, могут включать в себя циклические карбонаты, такие как этиленкарбонат (EC), пропиленкарбонат (PC) и бутиленкарбонат (BC), или линейные карбонаты, такие как диэтилкарбонат (DEC), диметилкарбонат (DMC), этилметилкарбонат (EMC) и метилпропилкарбонат (MPC), но не ограничиваются ими.

Для дополнительного улучшения свойств хранения литиевой ионной батареи при высокой температуре к электролиту может быть добавлена по меньшей мере одна добавка, выбранная из группы, состоящей из соединений формул 1-4:

[формула 1]

[формула 2]

[формула 3]

[формула 4]

где каждый из R₁ и R₂ независимо выбран из группы, состоящей из H, C₁-C₅ алкенильной группы, C₁-C₅ алкильной группы, атома галогена и фенильной и фенокси групп, незамещенных или замещенных C₁-C₅ алкильной группой или атомом галогена (формулы 1, 3 и 4); и

R представляет собой C₁-C₅ алкенильную группу или C₁-C₅ алкильную группу (формула 2).

Соединения формулы 1 могут включать в себя виниленкарбонат (VC), сложные метиловые эфиры и т.п., но не ограничиваются ими. Соединения формул 2-4 могут включать в себя пропансультон (PS), пропенсультон, диметилсульфон, дифенилсульфон, дивинилсульфон, метансульфоновую кислоту и т.п., но не ограничиваются ими.

Электролит может, кроме того, содержать обычные добавки, известные в данной области техники.

Литиевая ионная батарея может иметь цилиндрическую форму, призматическую форму, "карманную" форму или форму диска.

Краткое описание чертежей

Указанные выше и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут яснее из следующего подробного описания при изучении его вместе с прилагаемыми чертежами, на которых:

Фиг.1 представляет собой вид в разрезе обычной дисковой батареи (1: катодная сторона корпуса, 2: катодный токосъемник, 3: анодная сторона корпуса, 4: анодный токосъемник, 5: катод, 6: анод, 7: сепаратор, 8: электролит, 9: прокладка (уплотнение));

Фиг.2 представляет собой схематический вид, показывающий электродный рулон, который должен вставляться в банку, в соответствии с примером 10 (1: катод, 2: сепаратор, 3: анод, 4: сепаратор); и

Фиг.3 представляет собой схематический вид, показывающий банку призматической батареи, используемой в примере 10.

Наилучшие варианты осуществления изобретения

Теперь будут подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Следующие далее примеры являются только иллюстративными и рамки настоящего изобретения не ограничиваются ими.

Пример 1

Дисковую батарею изготавливали посредством использования обычного способа. К н-метилпирролидону (NMP) в качестве растворителя добавляли 94,9 мас.% LiCoO₂ в качестве активного катодного материала, 0,1 мас.% Al(OH)₃, имеющего средний размер частиц 0,8 мкм и удельную площадь поверхности примерно 11 м²/г, 2,5мас.% Super-P (проводящего агента) и 2,5мас.% поливинилиденфторида (PVDF; связующего), с получением смешанной пасты для катода. Эту пасту наносили на алюминиевый токосъемник с формированием катода.

В дополнение к этому в качестве анода использовали литиевую фольгу. Кроме того, использовали в качестве электролита 1M раствор LiPF₆ в EC/EMC, к которому добавляли 2мас.% виниленкарбоната (VC) и 2мас.% PS (пропансультона), с формированием дисковой батареи.

Пример 2

Пример 1 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что LiCoO₂ в качестве активного катодного материала использовали в количестве 94мас.%, а Al(OH)₃ использовали в количестве 1мас.%.

Пример 3

Пример 1 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что LiCoO₂ в качестве активного катодного материала использовали в количестве 93мас.%, а Al(OH)₃ использовали в количестве 2мас.%.

Пример 4

Пример 1 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что LiCoO₂ в качестве активного катодного материала использовали в количестве 90мас.%, а Al(OH)₃ использовали в количестве 5мас.%.

Пример 5

Пример 1 повторяли с формированием дисковой батареи, за исключением того, что LiCoO₂ в качестве активного катодного материала использовали в количестве 85мас.%, а Al(OH)₃ использовали в количестве 10мас.%.

Пример 6

Пример 2 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Al(OH)₃, имеющий средний размер частиц 1,2 мкм и удельную площадь поверхности примерно 7 м²/г.

Пример 7

Пример 3 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Al(OH)₃, имеющий средний размер частиц 1,2 мкм и удельную площадь поверхности примерно 7 м²/г.

Пример 8

Пример 2 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Al(OH)₃, имеющий средний размер частиц 8 мкм и удельную площадь поверхности примерно 2,5 м²/г.

Пример 9

Пример 3 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Al(OH)₃, имеющий средний размер частиц 8 мкм и удельную площадь поверхности примерно 2,5 м²/г.

Пример 10

Катод, пористый сепаратор и анод сворачивали с формированием рулонного тела, как показано на фиг.2, а затем этот рулон вставляли в призматическую банку, как показано на фиг.3, для получения батареи, которая должна использоваться в данном примере. Более конкретно, к NMP (н-метилпирролидону) в качестве растворителя добавляли 92,5мас.% LiCoO₂ в качестве активного катодного материала, 2,5мас.% Al(OH)₃, имеющего средний размер частиц 8 мкм и удельную площадь поверхности примерно 2,5 м²/г, 2,5мас.% Super-P (проводящего агента) и 2,5 мас.% поливинилиденфторида (PVDF; связующего), с получением смешанной пасты для катода. Эту пасту наносили на алюминиевый токосъемник с формированием катода. В дополнение к этому в качестве активного анодного материала использовали искусственный графит. К NMP в качестве растворителя добавляли 95,3мас.% искусственного графита, 0,7мас.% Super-P (проводящего агента) и 4мас.% PVDF (связующего), с формированием смешанной пасты для анода. Эту пасту наносили на медный токосъемник с формированием анода. Кроме того, в качестве электролита использовали 1M раствор LiPF₆ в EC/EMC, к которому добавляли 2мас.% виниленкарбоната (VC) и 2мас.% PS (пропансультона).

Пример 11

Пример 2 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Mg(OH)₂, имеющий средний размер частиц 1,0 мкм и удельную площадь поверхности примерно 12 м²/г, вместо Al(OH)₃, имеющего средний размер частиц 0,8 мкм и удельную площадь поверхности примерно 11 м²/г.

Пример 12

Пример 11 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Mg(OH)₂, имеющий средний размер частиц 1,5 мкм и удельную площадь поверхности примерно 6 м²/г.

Пример 13

Пример 11 повторяли, с формированием дисковой батареи, за исключением того, что использовали Mg(OH)₂, имеющий средний размер частиц 9 мкм и удельную площадь поверхности примерно 1,5 м²/г.

Сравнительный пример 1

Пример 1 повторяли с формированием дисковой батареи, за исключением того, что LiCoO₂ в качестве активного катодного материала использовали в количестве 95мас.%, а Al(OH)₃ не добавляли.

Сравнительный пример 2

Пример 10 повторяли с формированием батареи, за исключением того, что LiCoO₂ в качестве активного катодного материала использовали в количестве 95мас.%, а Al(OH)₃ не добавляли.

Исследование характеристик хранения при высокой температуре

Батареи, полученные в соответствии с примерами 1-9 и сравнительным примером 1, заряжали при зарядном токе в 1C (1/10 долю емкости) до 4,2В, а затем разряжали при токе 1C до 3В для определения начальной разрядной емкости (A). В дополнение к этому батареи заряжали до 4,2В таким же образом, как и указанный выше, а затем хранили при 80°C в течение 12 часов. После хранения батареи разряжали при токе 1C для определения остаточной емкости (B). После определения остаточной емкости осуществляли по 3 цикла заряда/разряда для каждой батареи для определения извлекаемой емкости (С). Затем вычисляли отношение остаточной емкости (B) к начальной емкости (A) и отношение извлекаемой емкости (C) к начальной емкости (A) для определения отношения остаточной емкости (B/A) и отношения извлекаемой емкости (C/A) соответственно. Результаты представлены в далее таблицах 1 и 2.

Как можно видеть из таблицы 1, батарея, содержащая Al(OH)₃ (примеры 2, 3,6-9), демонстрирует улучшенные отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости по сравнению с этими величинами у батареи, не содержащей Al(OH)₃ (сравнительный пример 1). Также, батарея, содержащая 2мас.% Al(OH)₃ (примеры 3, 7 и 9), демонстрирует более высокое отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости, чем у батареи, содержащей 1мас.% Al(OH)₃ (примеры 2, 6 и 8).

Если сравнивать батареи, содержащие одинаковое количество Al(OH)₃ (примеры 2, 6 и 8; и примеры 3, 7 и 9), то чем больше удельная площадь поверхности Al(OH)₃, тем больше отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости. Это демонстрирует, что имеет место воздействие Al(OH)₃ на поверхность порошка. Практически, пример 8 с использованием Al(OH)₃, имеющего самую низкую удельную площадь поверхности, демонстрирует малое различие с точки зрения отношения остаточной емкости и отношения извлекаемой емкости по сравнению со сравнительным примером 1, в котором Al(OH)₃ не используется. Подобным же образом, когда в качестве катодной добавки используется Mg(OH)₂ вместо Al(OH)₃ (примеры 11-13), отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости улучшаются по сравнению со сравнительным примером 1, в котором катодные добавки не используются. В дополнение к этому, чем больше удельная площадь поверхности Mg(OH)₂, тем больше отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости. По этой причине предпочтительно использовать порошок, имеющий относительно большую удельную площадь поверхности, для получения максимального эффекта с точки зрения свойств хранения батарей при высокой температуре за счет добавления гидроксидов металлов, которые не способны к интеркалированию/деинтеркалированию лития, в то же время сводя к минимуму уменьшение емкости батареи.

Таблица 2 демонстрирует, что результаты в виде отношения остаточной емкости и отношения извлекаемой емкости изменялись вместе с добавленными количествами Al(OH)_3, имеющего удельную площадь поверхности примерно 11 м²/г. Как можно увидеть из таблицы 2, у батареи, содержащей 0,1мас.% Al(OH)₃,_{в качестве катодной добавки (пример 1), отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости являются большими, чем у батареи, не содержащей Al(OH)3 (сравнительный пример 1). Кроме того, батарея, содержащая 5мас.% Al(OH)3 (пример 4), демонстрирует более высокие отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости, чем батарея в соответствии со сравнительным примером 1. Однако батарея, содержащая 10мас.% Al(OH)3 (пример 5), демонстрирует более низкие отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости, чем у батареи в соответствии со сравнительным примером 1. По этой причине, в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно использовать в качестве катодной добавки Al(OH)3 в количестве не менее 0,1мас.% и менее 10мас.%.}

Для оценки свойств хранения батарей при высокой температуре в случае батарей, полученных в примере 10 и сравнительном примере 2, для осуществления исследования свойств хранения использовали призматические батареи сходным образом с описанным выше исследованием. Батареи заряжали при зарядном токе в 1C до 4,2В, а затем разряжали при токе 1C до 3В для определения начальной разрядной емкости (A). Затем батареи опять заряжали до 4,2В таким же образом, как и указанный выше, и измеряли импеданс каждой батареи на переменном токе (импеданс на переменном токе перед хранением при высокой температуре). Импеданс на переменном токе представляет собой меру для проверки характеристик батареи. Перед хранением при высокой температуре в случае примера 10 и сравнительного примера 2 значения импеданса на переменном токе были сходными и составляли примерно 60 мОм.

В дополнение к этому после хранения батарей при 80°C в течение 10 дней измеряли импеданс на переменном токе каждой батареи, и каждую батарею разряжали при токе 1C для определения остаточной емкости (B). После определения остаточной емкости осуществляли по 3 цикла заряда/разряда для каждой батареи для определения извлекаемой емкости (C). Затем вычисляли отношение остаточной емкости (B) к начальной емкости (A) и отношение извлекаемой емкости (C) к начальной емкости (A) для определения отношения остаточной емкости (B/A) и отношения извлекаемой емкости (C/A) соответственно. Результаты показаны в следующей далее таблице 3. Кроме того, после хранения при высокой температуре сравнивали значения импеданса на переменном токе.

Как можно видеть из таблицы 3, когда к катоду батареи добавляют Al(OH)₃ (пример 10), возможно предотвратить увеличение импеданса на переменном токе после хранения при высокой температуре, улучшить отношение остаточной емкости и отношение извлекаемой емкости, по сравнению со сравнительным примером 2, в котором не используется Al(OH)₃.

Промышленная применимость

Как можно видеть из приведенного выше текста, в соответствии с настоящим изобретением к катоду батареи в качестве катодной добавки добавляют гидроксид металла, имеющий большую удельную площадь поверхности. Соответственно, является возможным улучшение свойств хранения батареи при высокой температуре за счет использования гидроксида металла в относительно малом количестве по сравнению с современным уровнем техники, тем самым, сводя к минимуму уменьшение емкости батареи из-за увеличения добавления гидроксида металла.

Хотя настоящее изобретение было описано связи с тем, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, необходимо понимать, что настоящее изобретение ограничено раскрытым вариантом осуществления и чертежами, а в противоположность этому, его следует считать охватывающим различные модификации и вариации в духе и в рамках прилагаемой формулы изобретения.