Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к аналитическому оборудованию, а именно к разработке изотопных многоколлекторных масс-спектрометров, используемых для определения изотопного состава различных газообразных веществ. Такие приборы находят широкое применение в различных областях химической промышленности и геологии.
Существует набор стандартных аналитических параметров масс-спектрометров, которые характеризуют масс-спектрометр и улучшению которых уделяют повышенное внимание. К таким параметрам изотопного масс-спектрометра относятся [А.А.Сысоев, В.Б.Артаев, В.В.Кащеев. Изотопная масс-спектрометрия. - М.: Энергоатомиздат, 1993. - 288 с.]: разрешение; изотопическая чувствительность (предел обнаружения); дисперсия по массам; величина эффекта "памяти"; стандартное отклонение результатов измерений и др. Известны общепринятые методы определения величины вышеперечисленных параметров, которые в большинстве своем определяются с помощью стандартных образцов изотопного состава анализируемых веществ (СО), вводимых в масс-спектрометр.
Однако указанные параметры не позволяют как разработчикам, так и пользователям масс-спектрометров получать информацию об эффектах "дискриминации" (изменения изотопного состава вещества), происходящих в различных узлах масс-спектрометра по мере поступления вещества из баллона (отборника) до приемника ионов. Такие эффекты в той или иной степени существуют во всех современных масс-спектрометрах и часто являются ограничением их аналитических возможностей и следствием использования только относительных методов измерений, при которых вместе с анализируемой пробой в масс-спектрометр необходимо параллельно вводить СО.
На фиг.1 приведена известная принципиальная схема прохождения вещества в масс-спектрометре, в которой при проведении масс-спектрометрических измерений проба (или СО), находящаяся в баллоне системы подготовки и ввода проб, последовательно проходит следующие узлы масс-спектрометра: дозирующий клапан, источник ионов с системой коллимирующих и корректирующих линз; диспергирующий магнит; приемник ионов.
В каждом из этих узлов в результате различных физических процессов возможно изменение изотопного состава вещества, вследствие чего относительная величина зарегистрированных выходных сигналов не будет соответствовать начальному изотопному составу вещества, находящегося в баллоне.
Известно [А.А.Сысоев, В.Б.Артаев, В.В.Кащеев. Изотопная масс-спектрометрия. - М.: Энергоатомиздат, 1993. - 288 с.], что эффект "дискриминации" изотопного состава вещества в масс-спектрометре в целом можно определить осуществляя ввод стандартного образца (СО) изотопного состава вещества и определяя изотопный состав по формуле:
где Ki - коэффициент относительной калибровки канала регистрации i-го изотопа;
Ui - величина выходного сигнала или ионного тока, при регистрации i-го изотопа, В (А).
Величина коэффициентов относительной калибровки Ki определяется предварительно перед измерениями изотопного состава вещества путем подачи на каждый коллектор постоянного ионного луча или опорного тока от постоянного источника.
Отличие полученного значения атомной доли i-го изотопа вещества от паспортного значения и будет характеризовать эффект "дискриминации" изотопного состава в масс-спектрометре в целом. Однако для устранения данного эффекта, снижающего аналитические возможности масс-спектрометрической аппаратуры, необходимо знать, величину "дискриминации" каждого узла масс-спектрометра.
Задача изобретения состоит в том, чтобы создать такой способ диагностики масс-спектрометра, который позволял бы определять наличие и величину эффекта "дискриминации" изотопного состава вещества в любом из узлов масс-спектрометра.
Поставленная задача достигается тем, что в известном методе определения наличия эффекта "дискриминации" изотопного состава вещества во всем масс-спектрометре, включающем определение коэффициентов калибровки каналов регистрации ионных токов, ввод вещества в масс-спектрометр с одновременной регистрацией ионных токов каждого изотопа вещества на отдельном коллекторе и расчет атомной доли i-го изотопа по формуле (1), в исследуемом узле изменяют условия прохождения вещества, сохраняя постоянными условия прохождения в других узлах масс-спектрометра, и по зафиксированному изменению величины атомной доли i-го изотопа (Сi) определяют величину эффекта "дискриминации" изотопов вещества в данном исследуемом узле масс-спектрометра.
Значение атомной доли i-го изотопа (Сi), определенное по формуле (1), зависит как от точности относительных коэффициентов калибровки Ki, так и от целого ряда параметров, характеризующих прохождение вещества от баллона до приемника ионов, и влияющих на соответствие величины регистрируемого сигнала Ui начальному содержанию изотопа. В общем случае Сi можно представить как функцию, зависящую от следующих параметров:
где Ki, Ki - коэффициенты калибровки каналов регистрации i-го и j-го изотопов вещества;
С0,i - начальное (в баллоне) содержание i-го изотопа вещества;
Р - давление газа в системе ввода пробы масс-спектрометра;
t - время измерений;
γ1, γ2, γn - коэффициенты "дискриминации" i-го изотопа в 1-ом, 2-ом и n-ом узле масс-спектрометра.
n - количество узлов масс-спектрометра, в которых может происходить изменение изотопного состава вещества.
В свою очередь величины γn зависят от параметров, характеризующих каждый узел масс-спектрометра. Так, например, коэффициент пропускания i-го изотопа вещества через дозирующий клапан (γ1) будет зависеть от режима течения вещества в дозирующем клапане, т.е. от величины давления вещества перед клапаном и характерного размера канала клапана.
В таблице приведен перечень возможных варьируемых параметров для каждого из узлов изотопного многоколлекторного масс-спектрометра.
|
Таким образом, задача определения величины эффекта "дискриминации" изотопного состава вещества в n-ом узле изотопного многоколлекторного масс-спектрометра решается выполнением следующих действий:
1. Определяют коэффициенты относительной калибровки каналов регистрации ионных токов (Ki);
2. Вводят анализируемое вещество в масс-спектрометр, регистрируя каждый изотоп вещества на отдельном коллекторе;
3. Выбирают в качестве индикатора i-ый изотоп вещества, содержание которого рассчитывают по формуле (1);
4. Изменяют условия прохождения вещества через n-ый узел масс-спектрометра, сохраняя постоянными условия прохождения в остальных узлах, и наблюдают за изменением величины Сi.
Осуществление заявляемого способа можно продемонстрировать на примере диагностики масс-спектрометра МТИ-350Г (г. Новоуральск, Россия), предназначенного для определения изотопного состава гексафторида урана (ГФУ). Проводилось определение величины эффекта "дискриминации" изотопов урана на дозирующем клапане игольчатого типа, расположенном в системе подготовки и ввода проб. Данный клапан обеспечивает поступление анализируемого газа в источник ионов с требуемым расходом. Номинальный расход ГФУ составляет около 1 мг/час, давление ГФУ до и после клапана составляют ˜100 и ˜10-3 мм рт.ст. соответственно.
В качестве индикатора наблюдали за измеренным значением содержания урана-235 в стандартном образце изотопного состава урана, паспортное значение атомной доли данного изотопа урана в котором составляло (5,3797±0,0025)%. Условия прохождения ГФУ через дозирующий клапан изменяли путем уменьшения давления ГФУ перед клапаном и открытием клапана для восстановления прежней интенсивности аналитического сигнала с целью сохранения постоянными условия прохождения вещества в следующих узлах масс-спектрометра. Величина выходного сигнала иона 238UP5 + поддерживалась равной ˜5·10-9 А.
Таким образом, выражение (2) в данном случае может быть представлено в виде:
где Р - давление ГФУ перед дозирующим клапаном;
d - характерный размер канала клапана.
На фиг.2 представлена полученная зависимость содержания урана-235, определяемого по формуле (1), от давления ГФУ перед дозирующим клапаном, которая демонстрирует непрерывное увеличение измеренного значения содержания урана-235 при уменьшении давления ГФУ, что свидетельствует об увеличении величины эффекта "дискриминации" вследствие приближения длины свободного пробега молекул ГФУ к характерному размеру канала дозирующего клапана. При изменении давления на 100 мм рт.ст. максимальное изменение атомной доли урана-235 составило ˜0,010%.
Максимально возможное разделения изотопов в случае реализации молекулярного режима течения составит:
Таким образом, полученная зависимость, с одной стороны, доказывает наличие эффекта "дискриминации" в дозирующем клапане, с другой - свидетельствуют о реализации в клапане масс-спектрометра молекулярно-вязкостного режима течения газа, т.к. в случае молекулярного режима течения газа изменение содержания урана-235 составляло до 0,023%.
После доработки конструкции данного игольчатого клапана, направленной на создание более вязкого режима течения ГФУ, была повторно снята зависимость С235=f(P), представленная на фиг.3. Полученные результаты указывают на существенное уменьшение эффекта разделения изотопов. Максимально зафиксированная величина ΔС235 составила ˜0,002%, что свидетельствует о реализации более вязкого режима течения ГФУ. При этом изменение величины давления перед иглой от 40 до 100 мм рт.ст. не приводит к какому-либо заметному изменению содержания урана-235.
Таким образом, приведенный пример подтверждает возможность применения указанного способа диагностики масс-спектрометра и позволяет выявить наличие и величину эффекта "дискриминации" изотопного состава анализируемого вещества в дозирующем клапане масс-спектрометра, на этом основании оптимизировать его конструкцию и тем самым существенно уменьшить эффект разделения изотопов урана в данном узле масс-спектрометра.
Изобретение повышает эффективность и качество разрабатываемого масс-спектрометрического оборудования и способствует повышению уровня его конкурентоспособности.
146200000007.tiftifdrawing49гдеn-регистрируемыеизотопывещества,отличающийсятем,чтовисследуемомузлемасс-спектрометрапереборомпараметровузламеняютусловияпрохождениявеществачерезузел,сохраняяпостояннымиусловияпрохождениявеществавостальныхузлахмасс-спектрометра,приэтомвеличинуэффекта"дискриминации"изотопногосостававеществавданномузлеопределяютпоизменениювеличиныатомнойдолиi-гоизотопавещества(С).1.Способопределенияэффекта"дискриминации"изотопногосостававеществавузлахмногоколлекторногомасс-спектрометра,включающийпредварительноеопределениекоэффициентовкалибровкиканаловрегистрацииионныхтоков(K),вводстандартногообразцаизотопногосостававеществавмасс-спектрометр,одновременнуюрегистрациюионныхтоковкаждогоизотопавещества(U)наотдельномколлектореирасчетатомнойдолиi-гоизотопавеществапоформуле12.Способпоп.1,отличающийсятем,чтоприопределениивеличиныэффекта"дискриминации"вдозирующемклапанесистемыподготовкиивводапробымасс-спектрометравкачествеизменяемыхпараметровпрохождениявеществавыбираютвеличинудавлениягазапереддозирующимклапаномистепеньоткрытияклапана.23.Способпоп.1или2,отличающийсятем,чтовкачествеанализируемоговеществаиспользуютгексафторидурана,авкачествеиндикатораиспользуютатомнуюдолюурана-235.3