ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ

Настоящее изобретение относится к жестким изделиям, полученным экструзией, формованием и их комбинацией, как, например, формование труб, формование листов, формование пленки, профильная экструзия или формование раздувом. Более конкретно настоящее изобретение относится к одно- или многослойным трубам, фитингам и ламинированным изделиям, имеющим хороший баланс механических свойств. Изобретение, кроме того, относится к полиолефиновой композиции, которая является особенно подходящей для получения указанных формованных изделий. Полиолефиновая композиция обеспечивает трубы с заметно более высокими жесткостью и прочностью, чем обычные гетерофазные полимерные композиции, и с улучшенными или сохранившимися ударными свойствами.

Трубы согласно настоящему изобретению являются особенно подходящими для применения в качестве труб при работе без повышенного давления, таких как трубы для сточных вод, как для внутреннего, так и, предпочтительно, для наружного использования. В частности, благодаря свойству высокой жесткости указанные трубы могут найти применение в качестве подземных дренажных труб и заглубленных труб для сточных вод.

Также известно, что большая часть полимеров пропилена, подходящих для труб, не обладает хорошей перерабатываемостью.

Патент США № 6300420 описывает, что такой недостаток может быть преодолен с помощью композиции, получаемой смешением в реакторе, с широким молекулярно-массовым распределением. Композиция состоит из двух сополимерных матриц с различными молекулярной массой и содержанием сомономера (этилена) и более гомогенным распределением сомономера в сополимере. Такие статистические сополимеры пропилена являются особенно подходящими для применений в трубах, работающих под повышенным давлением, и поэтому не имеют баланса свойств, требуемого для применений при работе без повышенного давления, таких как достаточно высокие значения стойкости к растяжению.

Трубы, работающие без повышенного давления, выполненные из полимеров пропилена и имеющие высокие жесткость и прочность, а также другие желаемые свойства, являются уже известными. Для получения таких свойств в технике было предложено несколько решений. Например, полимеры пропилена подвергали структурообразованию специальными структурообразователями, такими как рассмотренные в заявке на ЕР-патент № 1260546 и в патенте США № 6503993.

Такие же результаты могут быть получены при использовании специальной полимерной композиции, как рассмотрено в патенте США № 6433087. Композиция содержит 80-98 мас.ч. высококристаллического изотактического гомополимера пропилена и 2-20 мас.ч. эластомерного сополимера пропилена с 30-50 мас.ч. этилена и/или С₄-С₁₀ α-олефина. Отношение характеристической вязкости эластомерного полимера к кристаллическому полимеру составляет 0,9-1,5. Трубы показывают высокие значения жесткости и модуля упругости при растяжении. Примеры показывают, что самое высокое значение достигнутой кольцевой жесткости составляет 6,8 кН/м²; указанное значение определено для труб с наружным диаметром 110 мм и толщиной стенки 3,7 мм. Значение модуля упругости при растяжении, рассчитанное для трубы с указанными размерами и кольцевой жесткостью, составляет 1935 МПа, такое значение рассчитывается с помощью приведенной ниже формулы согласно Германскому методу АТ 127.

Целью настоящего изобретения является создание полиолефиновых труб, которые имеют улучшенные прочностные свойства, в частности, лучшую стойкость к растяжению и ударную прочность при низкой температуре без снижения жесткости. Другой целью является улучшение перерабатываемости полимерных композиций для труб.

В настоящее время было неожиданно установлено, что формованные изделия с высокой прочностью (а именно модулем упругости при растяжении), а также высокой жесткостью и хорошей ударной прочностью при низких температурах могут быть получены при использовании гетерофазной полиолефиновой композиции, которая представляет собой другой вариант настоящего изобретения, содержащей эластомерный полимер наряду с кристаллическим полимером, имеющим широкое молекулярно-массовое распределение, и в которой полимеры имеют довольно высокую молекулярную массу.

Предпочтительной характеристикой настоящего изобретения является то, что трубы имеют более тонкие стенки, чем стенки труб-прототипов, без снижения, например, прочностных характеристик труб. Соответственно, если сравнивать трубы одинаковой длины, должно использоваться меньше полимерного материала, чем ранее использовалось полимерного материала для труб-прототипов. Кроме того, процесс формования требует сокращенного времени охлаждения. Как результат меньшей массы трубы и сокращенного времени охлаждения улучшается экономическая эффективность.

Благодаря более высокой текучести используемой полимерной композиции изделия согласно настоящему изобретению также обладают более равномерной толщиной.

Кроме того, перерабатываемость экструзией изделий согласно настоящему изобретению улучшается при более высокой текучести используемых полимерных композиций по сравнению с традиционными полимерами пропилена, имеющими такую же или даже более высокую скорость течения расплава. Как результат, способ экструзии согласно настоящему изобретению требует более низких давления или температуры экструзии в фильере и, соответственно, требуется как меньше энергии на осуществление способа, так и более короткое время для охлаждения экструдированных изделий. Эффективность способа, таким образом, улучшается.

Настоящее изобретение поэтому предусматривает изделия, получаемые экструзией, формованием и их комбинацией, причем указанные изделия получены из гетерофазной полиолефиновой композиции, содержащей (мас.%):

1) 65-95% кристаллического полимера пропилена, выбранного из гомополимера пропилена и статистического полимера пропилена с 0,1-10% α-олефина, выбранного из этилена, С₄-С₁₀ α-олефина и их смеси, причем указанный полимер является нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве свыше 85% и имеет показатель полидисперсности в интервале от 4 до 13, предпочтительно 4,5-12, более предпочтительно 5-9, и значение характеристической вязкости свыше 2,2 дл/г, предпочтительно, 2,2-4,5 дл/г, и

2) 5-35% эластомерного олефинового полимера этилена с С₃-С₁₀ α-олефина и необязательно диена, имеющего содержание этилена в интервале от 15 до 85% и значение характеристической вязкости [η] не менее 1,4 дл/г, предпочтительно от 2,5 до 5 дл/г,

причем отношение значения характеристической вязкости кристаллического полимера (1) к значению характеристической вязкости эластомерного полимера (2) находится в интервале от 0,45 до 1,6.

Термин "полимер", как он используется здесь, также относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Родовой термин "полимер", таким образом, включает термин "сополимеры" (который обычно используется для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров), а также термин "терполимеры", или тройные сополимеры (который обычно используется для обозначения полимеров, полученных из трех различных типов мономеров, например полимер пропилен-этилен-бутен).

Другой вариант настоящего изобретения представляет собой гетерофазную композицию, как описано в п.7 настоящей формулы изобретения.

В одном предпочтительном варианте изобретения гетерофазная композиция дополнительно содержит неорганический наполнитель в количестве в интервале от 0,5 до 60 мас.ч. на 100 мас.ч. указанной гетерофазной полиолефиновой композиции. Несколько примеров таких наполнителей представляют собой карбонат кальция, сульфат бария, диоксид титана и тальк. Тальк и карбонат кальция являются предпочтительными. Ряд наполнителей может также иметь структурообразующий эффект, как, например, тальк, который является также и структурообразователем. Количество структурообразователя составляет обычно от 0,5 до 5 мас.% по отношению к количеству полимера.

Стереорегулярность указанных кристаллических полимеров относится предпочтительно к изотактическому типу.

Предпочтительно в указанной полиолефиновой композиции кристаллический полимер представляет собой изотактический гомополимер пропилена.

Кристаллические полимеры являются предпочтительно нерастворимыми в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве свыше 90%, более предпочтительно свыше 95%.

Когда кристаллический пропиленовый полимер представляет собой сополимер пропилена с С₄-С₁₀ α-олефином, обычно содержание С₄-С₁₀ α-олефина находится в интервале от 0,1 до менее 2 мас.%.

Когда кристаллический пропиленовый полимер представляет собой терполимер пропилена с этиленом и С₄-С₁₀ α-олефином, обычно содержание этилена и С₄-С₁₀ α-олефина находится в интервале от 0,5 до менее 2 мас.%.

Когда сомономер представляет собой С₄-С₁₀ α-олефин в кристаллическом и эластомерном полимере, он является линейным или разветвленным и предпочтительно выбран из бутена-1, пентена-1, 4-метилпентена-1, гексена-1 и октена-1 или их комбинаций.

Эластомерный полимер может содержать диен, сопряженный или несопряженный, такой как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиден-норборнен-1. Диен, когда он присутствует, содержится обычно в количестве от 0,5 до 10 мас.% по отношению к массе эластомерного полимера.

Эластомерный полимер обычно имеет содержание этилена в интервале от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 35 до 60 мас.%.

Указанная полимерная композиция имеет обычно значение скорости течения расплава от 0,01 до 100 г/мин.

Предпочтительно вышеуказанная гетерофазная композиция имеет значение модуля упругости при изгибе 1600 МПа или выше и/или значение ударной прочности по Изоду при -20°С 5 кДж/м² или выше, предпочтительно 6 кДж/м² или выше, и значение предела текучести при растяжении 29 МПа или выше, предпочтительно 30 МПа или выше. Предпочтительно гетерофазная композиция имеет модуль упругости при растяжении не менее 1600 МПа.

Предпочтительный вариант настоящего изобретения относится к изделиям для систем труб, работающих не при повышенном давлении, таким как трубы и фитинги, работающие не при повышенном давлении, выполненным из вышеуказанной гетерофазной полиолефиновой композиции, которая обычно имеет значение скорости течения расплава до 2 г/10 мин. В частности, настоящее изобретение предусматривает полиолефинсодержащие одно- и многослойные трубы, в которых, по меньшей мере, один слой содержит вышеуказанную гетерофазную полиолефиновую композицию, имеющую значение скорости течения расплава до 2 г/10 мин.

Обычно изделия согласно настоящему изобретению имеют модуль упругости при растяжении выше 2000 МПа, предпочтительно 2100 МПа или выше, такой как от 2100 до 2400 МПа, определенный в соответствии с методом, описанным ниже.

В частности, трубы изобретения со сплошными стенками с гладкой внутренней и наружной поверхностью и с наружным диаметром трубы от >20 мм до <2000 мм имеют значения кольцевой жесткости SN, которые удовлетворяют следующему математическому соотношению:

270 кН/м² × [10/(SDR-1)]³ >SN>130 кН/м² × [10/(SDR-10)]³

предпочтительно для числовых значений 260 и 135 кН/м² (вместо 270 и 130 кН/м²), где SDR представляет собой отношение наружного диаметра к толщине стенки.

Например, в случае трубы с наружным диаметром 250 мм и толщиной стенки 10,7 мм это означает, что кольцевая жесткость, определенная, как рассмотрено ниже, имеет значение приблизительно от 11,6 до 24,1 кН/м², предпочтительно 12,1-23,7 кН/м².

Вышеуказанная композиция является также подходящей для создания жестких полипропиленовых труб со стенками любой конфигурации, иных, чем трубы с гладкой внутренней и наружной поверхностью. Примерами являются трубы с сэндвичеподобной стенкой, трубы с полым строением стенки с продольно идущими полостями, трубы с полым строением стенки со спиральными полостями, трубы с гладкой внутренней поверхностью и сплошной или полой, спирально формованной или с кольцевой ребристой наружной поверхностью, независимо от конфигурации соответствующих концов трубы.

Гетерофазная полиолефиновая композиция может быть получена в соответствии с хорошо известными способами полимеризации.

Способ получения ранее указанной гетерофазной композиции осуществляют последовательной полимеризацией, содержащей, по меньшей мере, две последовательные стадии, где компоненты (1) и (2) получают на отдельных последовательных стадиях, работая на каждой стадии, кроме первой стадии, в присутствии образованного полимера и катализатора, использованного на предыдущей стадии. Катализатор вводят только на первой стадии, однако его активность является такой, что он все еще является активным для всех последующих стадий. Компонент (1) предпочтительно получают на единственной стадии полимеризации. Порядок стадий полимеризации не является критической характеристикой способа, однако компонент (1) получают ранее компонента (2).

Полимеризация может иметь место в жидкой фазе, газовой фазе или газожидкостной фазе.

Например, можно осуществлять стадию полимеризации пропилена с использованием жидкого пропилена в качестве разбавителя, а следующую стадию полимеризации - в газовой фазе без промежуточных стадий, кроме частичного дегазирования пропилена.

Примерами подходящих реакторов являются непрерывно работающие реакторы с перемешиванием, реакторы с циркуляцией, реакторы с псевдоожиженным слоем или реакторы с порошковым слоем с горизонтальной или вертикальной мешалкой. Разумеется, реакция может также осуществляться в множестве реакторов, соединенных последовательно.

Можно осуществлять полимеризацию в каскаде газофазных реакторов с перемешиванием, которые соединены последовательно, и в которых порошкообразный реакционный слой поддерживается в движении с помощью вертикальной мешалки. Реакционный слой обычно содержит полимер, который полимеризуется в соответствующем реакторе.

Полимеризация пропилена с образованием компонента (1) может быть выполнена в присутствии этилена и/или одного или нескольких С₄-С₁₀ α-олефина (олефинов), таких как, например, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1 или их комбинации.

Как указано ранее, сополимеризация этилена с пропиленом (предпочтительно) и/или другим С₄-С₁₀ α-олефином (олефинами) с образованием компонента (2) может иметь место в присутствии вышеуказанного диена.

Время, давление и температура реакции по отношению к стадиям полимеризации не являются критическими, однако оптимально, если температура составляет от 20 до 150°С, в частности от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше.

Регулирование молекулярной массы осуществляют использованием известных регуляторов, в частности водорода.

Альтернативно гетерофазная полиолефиновая композиция, используемая для получения труб согласно настоящему изобретению, может быть получена способом газофазной полимеризации, осуществляемой, по меньшей мере, в двух взаимосоединенных полимеризационных зонах. Указанный тип способа показан в ЕР-заявке № 782587.

Подробно указанный способ содержит подачу одного или нескольких мономера (мономеров) в указанные полимеризационные зоны в присутствии катализатора в реакционных условиях и отбор полимерного продукта из указанных полимеризационных зон. В указанном способе растущие полимерные частицы идут вверх через одну (первую) из указанных полимеризационных зон (труба с выходящим потоком) в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из указанной трубы с восходящим потоком, и поступают в другую (вторую) полимеризационную зону (с нисходящим потоком труба), через которую они идут вниз в уплотненном виде под действием силы тяжести, выходят из указанной трубы с нисходящим потоком и повторно вводятся в трубу, с восходящим потоком, устанавливая, таким образом, циркуляцию полимера между трубой с выходящим и трубой с нисходящим потоками.

В трубе с нисходящим потоком достигаются высокие значения плотности твердого материала, которые приближаются к объемной плотности полимера. Таким образом, может быть получен положительный прирост давления по направлению потока, так что становится возможным повторно вводить полимер в трубу с восходящим потоком без помощи специального механического устройства. Таким образом, устанавливается "контур" циркуляции, который определяется равновесным соотношением давлений между двумя полимеризационными зонами и потерей напора, вводимого в систему.

Обычно условия быстрого псевдоожижения в трубе с восходящим потоком устанавливаются при подаче газовой смеси, содержащей рассматриваемые мономеры, в указанную трубу с восходящим потоком. Предпочтительно подача газовой смеси осуществляется ниже точки повторного введения полимера в указанную трубу с восходящим потоком с использованием, когда это уместно, газораспределительного устройства. Скорость перемещения газа в трубе с восходящим потоком выше скорости перемещения в рабочих условиях и составляет предпочтительно от 2 до 15 м/с.

Обычно полимер и газовая смесь, выходящие из трубы с восходящим потоком, транспортируются в зону разделения твердое вещество/газ. Разделение твердое вещество/газ может быть осуществлено с использованием традиционного разделительного устройства. Из зоны разделения полимер поступает в трубу с нисходящим потоком. Газовую смесь, выходящую из зоны разделения, сжимают, охлаждают и переносят, если это приемлемо, с введением свежих мономеров и/или регуляторов молекулярной массы в трубу с восходящим потоком. Перенос может быть осуществлен с помощью линии рециркулирования газовой смеси.

Регулирование полимера, циркулирующего между двумя полимеризационными зонами, может быть осуществлено дозированием количества полимера, выходящего из трубы с нисходящим потоком, с использованием устройства, подходящего для регулирования потока твердых частиц, такого как механические клапана.

Рабочие параметры, такие как температура, являются такими, которые обычно используются в способе газофазной полимеризации олефинов, например, в интервале 50-120°С.

Рабочее давление может находиться в интервале 0,5-10 МПа, предпочтительно в интервале 1,5-6 МПа.

Преимущественно в полимеризационных зонах содержится, по меньшей мере, один инертный газ в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов составляет предпочтительно 5-80% общего давления газа. Инертным газом может быть, например, азот или пропан.

Предпочтительно различные каталитические компоненты подают в трубу с восходящим потоком в любой точке указанной трубы с восходящим потоком. Однако они также могут подаваться в любой точке трубы с нисходящим потоком. Катализатор может быть в любом физическом состоянии, поэтому катализаторы могут использоваться либо в твердом, либо в жидком состоянии.

Предпочтительными катализаторами, используемыми в настоящем способе полимеризации, являются катализаторы Циглера-Натта, содержащие твердый каталитический компонент, включающий соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, оба нанесенные на галогенид магния в активной форме в качестве предпочтительного носителя, необязательно, с диоксидом кремния в качестве соносителя.

Катализаторы, имеющие вышеуказанные характеристики, являются хорошо известными в патентной литературе; особенно предпочтительными являются твердые каталитические компоненты, использованные в катализаторах, описанных в патенте США № 4399054, Европейских патентах №№ 45977 и 395083.

Твердые каталитические компоненты, использованные в указанных катализаторах, содержат в качестве электронодонорных соединений (внутренние электронодонорные соединения) соединения, выбранные из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот. Особенно подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как дииизобутил-, диоктил- и бензилбутилфталат, и сложные эфиры янтарной кислоты.

Особенно подходящие внутренние электронодонорные соединения выбраны из сукцинатов, рассмотренных в международной заявке на патент WO 00/63261. Предпочтительно сукцинаты имеют формулу (I), представленную ниже:

в которой радикалы R₁ и R_2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейную или разветвленную группу С₁-С₂₀ алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилрадикала, необязательно, содержащую гетероатомы; радикалы R₃-R₆, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или линейную или разветвленную группу С₁-С₂₀ алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилрадикала, необязательно, содержащую гетероатомы; и радикалы R₃-R₆, которые соединены с одним и тем же углеродным атомом, могут быть соединены вместе с образованием цикла; при условии, что, когда радикалы R₃-R₅ представляют собой одновременно водород, R₆ представляет собой радикал, выбранный из групп первичных разветвленных, вторичных или третичных алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилрадикалов, имеющих от 3 до 20 углеродных атомов, или группы линейного алкилрадикала, имеющего, по меньшей мере, четыре углеродных атома, необязательно содержащего гетероатомы.

Радикалы R₁ и R₂ предпочтительно представляют собой группы С₁-С₈ алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилрадикалов. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R₁ и R₂ выбраны из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R₁ и R₂ являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.

Одной из предпочтительных групп соединений, описанных формулой (I), является такая, в которой радикалы R₃-R₅ представляют собой водород, а R₆ представляет собой разветвленный алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилрадикал, имеющий от 3 до 10 углеродных атомов. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R₆ представляет собой разветвленную первичную алкилгруппу или циклоалкилгруппу, имеющую от 3 до 10 углеродных атомов. Отдельные примеры рассмотрены в вышеуказанных патентных документах.

Кроме того, также особенно предпочтительными являются соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличающиеся от водорода, связаны с различными углеродными атомами, т.е. R₃ и R₅ или R₄ и R₆. Предпочтительными примерами таких сукцинатов, используемых в вышеуказанных каталитических компонентах, являются диэтил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диэтил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диэтил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диэтил-2,3-бис-(2-этилбутил)-сукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-динеопентилсукцинат, диэтил-2,3-диизопентилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диэтил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, диэтил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диэтил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, диэтил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис-(триметилсилил)сукцинат, диизобутил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диизобутил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диизобутил-2,3-бис-(2-этилбутил)сукцинат, диизобутил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диизобутил-2,3-диизобутилсукцинат, диизобутил-2,3-динеопентилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопентилсукцинат, диизобутил-2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, диизобутил-2,3-н-пропилсукцинат, диизобутил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диизобутил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диизобутил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, динеопентил-2,2-ди-втор-бутил-3-метилсукцинат, динеопентил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, динеопентил-2,3-бис-(2-этилбутил)сукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-динеопентилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопентилсукцинат, динеопентил-2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, динеопентил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, динеопентил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат.

Особенно предпочтительными являются диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис-(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат.

Другими особенно подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры формулы:

в которой радикалы R^I и R^II являются одинаковыми или различными и представляют собой С₁-С₁₈-алкил-, С₃-С₁₈-циклоалкил- или С₇-С₁₈-арилрадикалы; радикалы R^III и R^IV являются одинаковыми или различными и представляют собой С₁-С₄-алкилрадикалы;

или ими являются простые 1,3-диэфиры, у которых углеродный атом в положении 2 принадлежит к циклической или полициклической структуре с 5, 6 или 7 углеродными атомами и содержащей две или три ненасыщенности.

Простые эфиры данного типа описаны в опубликованных заявках на Европейский патент №№ 361493 и 728769.

Характерными примерами указанных простых диэфиров являются следующие соединения: 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.

Получение вышеуказанных каталитических компонентов осуществляют различными способами. Например, аддукт MgCl₂·nROH (в частности, в виде сферических частиц), в котором n обычно равно от 1 до 3 и ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, взаимодействует с избытком TiCl₄, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции составляет обычно от 80 до 120°С. Твердое вещество затем отделяют и еще раз подвергают взаимодействию с TiCl₄ в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего его отделяют и промывают аликвотами углеводорода до исчезновения всех ионов хлора. В твердом каталитическом компоненте титановое соединение, выраженное как Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом каталитическом компоненте, обычно составляет 5-20 мол.% по отношению к дигалогениду магния. Титановые соединения, которые могут быть использованы для получения твердого каталитического компонента, представляют собой галогениды и галогеналкоголяты титана. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.

Описанные выше реакции приводят в результате к образованию галогенида магния в активной форме. В литературе известны другие реакции, которые вызывают образование галогенида магния в активной форме из соединений магния, иных чем галогениды, таких как карбоксилаты магния.

Катализаторы Циглера-Натта также содержат сокатализатор, т.е. алюмоорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение. В алюмоорганическое соединение необязательно вводится внешний донор.

Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, содержат Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-трибутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более Al-атомов, соединенных друг с другом через атомы О или N или SO₄- или SO₃-группы.

Al-алкильное соединение обычно используется в таком количестве, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.

Электронодонорные соединения, которые могут использоваться в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и, в особенности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал. Используемыми примерами соединений кремния являются (трет-бутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(OCH₃)₂ и (фенил)₂Si(OCH₃)₂.

Предпочтительно также могут использоваться простые 1,3-диэфиры, имеющие описанные выше формулы.

Если внутренним донором является один из указанных простых диэфиров, внешние доноры могут быть опущены.

Перед полимеризацией катализаторы могут быть подвергнуты предварительному взаимодействию с небольшими количествами олефинов (форполимеризация) с улучшением в результате как характеристик катализаторов, так и морфологии полимеров. Форполимеризация осуществляется при выдерживании катализаторов в суспензии в углеводородном растворителе (например, гексане или гептане) и полимеризации при температуре от окружающей до 60°С в течение времени, достаточного для получения количеств полимера, которые составляют 0,5-3 раза по сравнению с массой твердого каталитического компонента. Она может быть выполнена в жидком пропилене в температурных условиях, указанных выше, с получением количеств полимера, которые могут достигать 1000 г на 1 г каталитического компонента.

Другие катализаторы, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, представляют собой катализаторы металлоценового типа, как описано в USP 5324800 и ЕР-А-0129368; особенно предпочтительными являются мостиковые бис-инденильные металлоцены, например, как описано в USP 5145819 и ЕР-А-0485823. Другим классом подходящих катализаторов являются так называемые катализаторы стесненной конфигурации, как описано в ЕР-А-0416815, ЕР-А-0420436, ЕР-А-0671404, ЕР-А-0643066 и WO 91/04257.

Трубы, фитинги, профили, пленки и листы согласно настоящему изобретению получают известным самим по себе способом, например (со)экструзией или формованием соответственно.

Экструзия изделий может осуществляться различными типами экструдеров, например одношнековыми или двухшнековыми экструдерами.

Другой вариант настоящего изобретения представляет собой способ, в котором указанная гетерофазная полимерная композиция формуется в указанные изделия.

Благодаря высокой текучести используемой полимерной композиции способ экструзии требует более низких давления и температур в фильере, чем требуется при использовании традиционных олефиновых полимеров, даже если они имеют более высокую скорость течения расплава. Например, значение давления может быть снижено примерно на 10%.

Когда трубы являются многослойными, по меньшей мере, один слой выполняется из пропиленовой полимерной композиции, описанной выше. Другой слой (слои) является (являются) выполненными из аморфного или кристаллического полимера (такого как гомополимер и сополимер или терполимер) олефинов R-CH=CH₂, где R представляет собой водородный атом или С₁-С₆-алкилрадикал. Особенно предпочтительными являются следующие полимеры:

1) изотактические или в основном изотактические гомополимеры пропилена;

2) статистические сополимеры и терполимеры пропилена с этиленом и/или С₄-С₈ α-олефином, таким как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, в которых общее содержание сомономера находится в интервале от 0,05 до 20 мас.%, или смесь указанных полимеров с изотактическими или в основном изотактическими гомополимерами пропилена;

3) гетерофазные полимерные смеси, содержащие (а) гомополимер пропилена и/или одного из сополимеров и терполимеров п.(2) и эластомерный остаток (b), содержащий сополимеры и терполимеры этилена с пропиленом и/или С₄-С₈ α-олефином, необязательно содержащие незначительные количества диена, рассмотренные для полимера (2)(а); и

4) аморфные полимеры, такие как фторированные полимеры, например поливинилиденфторид (PVDF)(ПВДФ).

В многослойных трубах слои трубы могут иметь одинаковую или различную толщину.

При использовании настоящей полиолефиновой композиции более тонкие трубы и фитинги для заглубленных систем сточных вод могут быть получены, например, при использовании серий труб S13,3 вместо S11,2 с достижением кольцевой жесткости, равной или выше 8 кН/м². S-серии и соответствующая толщина стенки описаны в нормах EN 1852/А1.

Последующие примеры представлены для иллюстрации, но не для ограничения настоящего изобретения.

Следующие аналитические методы использованы для определения выделяемости электронодонорного соединения и характеристик полимерных композиций и труб, полученных из них.

Скорость течения расплава: Согласно методу ISO 1133 (5 кг, 230°С, если не определено иное).

Характеристическая вязкость [η]: Определяется в тетрагидронафталине при 135°С.

Содержание этилена: Определяется ИК-спектроскопией.

Фракции, растворимые и нерастворимые в ксилоле при 25°С: 2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135°С при перемешивании. Через 20 мин раствору позволяют охладиться до 25°С еще при перемешивании и затем позволяют отстаиваться в течение 30 мин. Осадок фильтруют фильтровальной бумагой, раствор выпаривают в токе азота и остаток сушат в вакууме при 80°С до достижения постоянной массы. Затем рассчитывают мас.% полимера, растворимого и нерастворимого в ксилоле при температуре окружающей среды.

Показатель полидисперсности (PI): определение молекулярно-массового распределения в полимере. Для определения значения PI определяется модульное разделение при низком значении модуля, например 500 Па, при температуре 200°С с использованием пластометра с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемого фирмой Rheometrics (США), с работой при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,01 рад/с до 100 рад/с. По значению модульного разделения PI может быть выведен с использованием следующего уравнения:

PI=54,6 × (модульное разделение)^-1,76,

в котором модульное разделение MS определяется как:

MS = (частота при G'=500 Па)/(частота при G"=500 Па),

где G' представляет собой модуль накопления, а G" представляет собой низкий модуль.

Модуль упругости при изгибе: Согласно методу ISO 178.

Удлинение при пределе текучести: Согласно методу ISO/R 527.

Предел текучести при растяжении и модуль упругости при растяжении (или модуль при растяжении): Согласно методу ISO 527.

Ударная прочность по Изоду с надрезом: Согласно методу ISO 180/1А.

Кольцевая жесткость: Согласно методу ISO 9969 при 23°С.

Модуль упругости при растяжении трубы (МЕ): рассчитывается по следующей формуле в Германском методе АТ 127:

ME = SN×12×8×t^-3×[(d_ex-t)/2]³,

где SN представляет собой кольцевую жесткость, d_ex представляет собой наружный диаметр трубы, и t представляет собой толщину стенки трубы.

Пример 1

Получение твердого каталитического компонента

28,4 г безводного MgCl₂ и 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL OB/30 и 100 мл силиконового масла (вязкость: 350 мм²/с) вводят в инертной атмосфере в колбу, погруженную в термостатированную баню при 120°C и при перемешивании до полного растворения MgCl₂. В результате образуется аддукт MgCl₂ c этанолом в смеси с маслами. Горячую смесь затем перегружают по-прежнему в инертной атмосфере в 1500 мл сосуд, снабженный нагревательной рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Данную смесь выерживают при 120°C и при перемешивании. Смесь перемешивают в течение 3 мин при 3000 об/мин. Затем смесь выгружают в 2 л сосуд, содержащий 1000 мл безводного н-гептана, который выдерживают при перемешивании и охлаждают, так что конечная температура не превышает 0°C.

Полученные таким образом микросферы MgCl₂·3C₂H₅OH являются частично деалкоголированными. Спирт удаляют из аддукта при температурах, которые постепенно увеличивают от 50 до 100°С в токе азота, до снижения содержания спирта до 1,8 моль на 1 моль MgCl₂. Затем аддукт фильтруют, сушат в вакууме при комнатной температуре и активируют, как описано в примере 1 USP 4399054.

Такие микросферы дают твердый каталитический компонент, содержащий 1,95 мас.% Ti.

В 500 мл четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вводят при 0°C 250 мл TiCl₄. При перемешивании вводят 10,0 г вышеуказанного микросфероидального MgCl₂·1,8 C₂H₅OH. Затем в качестве внутреннего донора вводят смесь рацемической формы и мезо-формы диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината (DIEDIPS) (ДИЭДИПС).

Температуру повышают до 110°C и поддерживают в течение 60 мин. Затем перемешивание прекращают, твердому продукту дают осесть и надосадочную жидкость удаляют сифоном.

Вводят 250 мл свежего TiCl₄. Обеспечивают взаимодействие смеси при 120°C в течение 30 мин и затем надосадочную жидкость удаляют сифоном.

Затем перемешивание прекращают, твердому продукту дают осесть и надосадочную жидкость удаляют сифоном.

Снова вводят 250 мл свежего TiCl₄. Обеспечивают взаимодействие смеси при 120°C в течение 30 мин и затем надосадочную жидкость удаляют сифоном.

Твердое вещество промывают шесть раз безводным гексаном (100 мл каждый раз) при 60°C.

Содержание внутреннего донора в твердом каталитическом компоненте составляет 11,1 мас.%.

Полимеризация

Полимерные композиции получают непрерывным способом полимеризацией пропилена и этилена в установке, содержащей устройство газофазной полимеризации.

Рассмотренный выше каталитический компонент используется с дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS)(ДЦПМС) в качестве внешнего электронодонорного соединения и с триэтилалюминием (TEAL). Массовое отношение TEAL/каталитический компонент составляет 5; массовое отношение TEAL/ДЦПМС составляет 4. Катализатор направляют в устройство газофазной полимеризации. Последнее содержит два взаимосоединенных цилиндрических реактора - с восходящим потоком (1) и с нисходящим потоком 2. В реакторе 1 устанавливают условия быстрого псевдоожижения при рециркулировании газа из разделителя газ - твердое вещество.

Способ сделать различным состав газа в двух реакторных ветвях представляет собой подачу "барьера". Данный поток представляет собой пропилен, подаваемый в более широкую верхнюю часть реактора с нисходящим потоком.

Другие рабочие условия и характеристики полученных полимеров указаны в таблице I.

В конце полимеризации полученный полимерный порошок выгружают, стабилизируют загрузкой традиционного стабилизатора, сушат в печи в токе азота при 60°C и затем вводят вместе с тальком в количестве 2 мас.% по отношению к полимерному остатку в экструдер Werner 53 для гранулирования.

В таблице II представлены свойства полимерных композиций, определенные на гранулированных композициях.

Определяют кольцевую жесткость трубы согласно ISO 9969 и рассчитывают расчетное значение модуля упругости при номинальном диаметре 110,24 мм и толщине стенки 3,2 мм, результаты представлены в таблице II.

Пример 2

Получение первого твердого каталитического компонента

48 г безводного MgCl₂, 77 г безводного С₂Н₅ОН и 830 г керосина подают в инертном газе и при температуре окружающей среды в автоклав на 2 л, оборудованный турбинной мешалкой и трубой с нисходящим потоком. Содержимое автоклава нагревают до 120°C при перемешивании с образованием в результате аддукта между MgCl₂ и спиртом, который плавится и остается смешанным с диспергатором. Давление азота внутри автоклава поддерживают при 1,5 МПа. Труба с нисходящим потоком автоклава, нагреваемая снаружи до 120°C нагревательной рубашкой, имеет внутренний диаметр 1 мм и длину 3 м от одного конца нагревательной рубашки до другого. Затем обеспечивают протекание смеси через трубу со скоростью примерно 7 м/с.

На выходе из трубы дисперсию собирают в колбе на 5 л при перемешивании, которая содержит 2,5 л керосина и охлаждается снаружи с помощью рубашки, поддерживаемой при начальной температуре -40°C.

Конечная температура дисперсии составляет 0°C.

Сферический твердый продукт, который составляет дисперсную фазу эмульсии, отделяют путем отстаивания и фильтрации и затем промывают гептаном и сушат. Все указанные операции выполняют в атмосфере инертного газа.

Получают 130 г MgCl₂·3C₂H₅OH в форме сферических твердых частиц с максимальным диаметром менее или равно 50 мкм. Затем полученные таким образом микросферы MgCl₂·3C₂H₅OH частично деалкоголируют, как описано в примере 1, с получением MgCl₂·1,1C₂H₅OH.

В 500 мл цилиндрический стеклянный реактор, оборудованный фильтрующим барьером, вводят при 0°C 225 мл TiCl₄ и при перемешивании в течение 15 мин 10,1 г (54 ммоль) микросфероидального MgCl₂·2,1C₂H₅OH, полученного, как описано выше.

В конце введения температуру доводят до 40°C и вводят диизобутилфталат.

Температуру увеличивают до 100°C в течение 1 ч и перемешивание продолжают еще в течение 2 ч. Затем TiCl₄ удаляют фильтрацией и добавляют 200 мл TiCl₄, продолжая перемешивание при 120°C в течение более одного часа. В заключение содержимое фильтруют и промывают при 60°C н-гептаном до исчезновения всех ионов хлора в фильтрате. Каталитический компонент, полученный таким образом, содержит 3,3 мас.% Ti и 10,8 мас.% диизобутилфталата.

Получение второго твердого каталитического компонента

Второй катализатор получают как первый твердый каталитический компонент, за исключением того, что получают микросфероидальный MgCl₂·2,4C₂H₅OH, и каталитический компонент содержит 17,4 мас.% диизобутилфталата.

Каталитическая система и форполимеризационная обработка

Перед введением в полимеризационные реакторы смесь твердых каталитических компонентов, описанных выше, в массовом соотношении 1:1 взаимодействует при 12°C в течение 24 мин с триэтилалюминием и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) (ДЦПМС) в таком количестве, что массовое отношение TEAL к твердому каталитическому компоненту составляет 11, и массовое отношение TEAL к ДЦПМС составляет 5,45.

Каталитическую систему затем подвергают форполимеризации путем выдерживания в суспензии в жидком пропилене при 20°C в течение примерно 5 мин перед введением ее в первый полимеризационный реактор.

Полимеризация

Прогон полимеризации осуществляют непрерывным способом в последовательности из трех реакторов, оборудованных устройствами перегрузки продукта из одного реактора в другой, непосредственно следующий за ним. Первые два реактора представляют собой жидкофазные реакторы, а третий представляет собой газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Компонент (1) получают в первом и втором реакторе, тогда как компонент (2) получают в третьем реакторе.

Водород используют в качестве регулятора молекулярной массы.

Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) непрерывно анализируют газовой хроматографией.

В конце прогона порошок выгружают и сушат в токе азота.

Затем полученный таким образом порошок полимерной композиции в экструдере Cortiplast смешивают, расплавляют и гранулируют с тальком в количестве 2 мас.% по отношению к полимерному остатку и загрузке традиционного стабилизатора.

В экструдере температура расплавленной полимерной композиции составляет 230°C, и давление фильеры составляет 19-20 МПа.

Главные условия полимеризации и данные анализа полимеров, полученных в трех реакторах, представлены в таблице III.

Характеристики и механические и физические свойства полимерных композиций примера 2 и трубы, полученной из них, представлены в таблице IV.

Определяют кольцевую жесткость трубы согласно ISO и рассчитывают значение модуля упругости при растяжении трубы при номинальном диаметре 250 мм и толщине стенки 10,7 мм, результаты указаны в таблице IV.

Сравнительный пример 1

Сополимер пропилена содержит около 4,5 мас.% этилена и имеет значение [η] 3,58 дл/г, значение скорости течения расплава (MFR) (230°C, 2,16 кг) 0,29 г/10 мин (соответствующее 0,3 г/10 мин при 230°C и 5 кг) и является нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве 89,1%.

Указанный традиционный промышленный сополимер пропилена, соответствующий современному состоянию техники в области жестких труб, экструдируют в экструдере Cortiplast, как в примере 2. В экструдере температура составляет 227°C, и давление фильеры составляет 21 МПа.

Более высокое значение давления в фильере экструдера показывает, что перерабатываемость традиционного полимера хуже, чем перерабатываемость композиции согласно настоящему изобретению, причем значения MFR являются одинаковыми.

Примеры 1 и 2 показывают, что трубы согласно настоящему изобретению обладают значениями модуля упругости при растяжении выше 2000 МПа в противоположность значениям труб-прототипов.