Результат интеллектуальной деятельности: ЭМУЛЬГИРУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЭМУЛЬСИИ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области эмульгирующих составов и способов их получения, предназначенных преимущественно для производства эмульсионных взрывчатых веществ, применяемых в горных взрывных работах.

Исследованиями последних лет за рубежом и в РФ установлено, что наиболее высококачественные эмульсии на основе дисперсий водных растворов окислителей в среде из смеси углеводородов с эмульгатором получают при использовании в качестве эмульгаторов производных алкенил(полиизобутилен)янтарных ангидридов.

Под высоким качеством эмульсий понимается прежде всего способность сохранять без значительных изменений взрывчатые характеристики ВВ, особенно при длительном хранении.

Синтезу указанных продуктов посвящено значительное число патентов. Например, в качестве иллюстрации можно привести пат. США 3172892 от 09.03.65, согласно которому "продукт реакции высокомолекулярных янтарных кислот и ангидридов с этиленполиамином" синтезировался по следующей схеме:
- процесс включает смешение при нагревании и удалении воды замещенного янтарного производного, выбранного из числа янтарных кислот, имеющих формулу

или янтарных ангидридов формулы

в которых R - преимущественно алифатический радикал, имеющий по крайней мере 50 углеродных атомов,
взятого в количестве 1 эквивалента на 0,5 эквивалента этиленполиамина;
- продукт указанного состава получают при нагревании смеси в интервале температур 80-200^oС;
- продукт, называемый алкенилянтарным ангидридом, приготавливали реакцией малеинового ангидрида с хлорированным высокомолекулярным олефином, а затем он реагировал с 0,5 эквивалента этиленполиамина;
- замещенный янтарный ангидрид является полиизобутиленянтарным ангидридом;
- в качестве амина применяется триэтилентетраамин.

Первоначально область применения соединений этой группы относилась к присадкам для моторных топлив и масел (например, патенты США 3288714; 3346354 и др.).

С разработкой и развитием в 80-х годах эмульсионных ВВ описанные соединения начали активно вытеснять применявшиеся первоначально эмульгаторы.

Окончательно техническое направление по эмульгаторам для ЭВВ на основе алкенилянтарных ангидридов сформировалось в патентах Австралии и США за период 1985-1992 гг.

Пат. Австралии AU-B-40006/85 (заявл. 21.03.84, опубл., 30.06.88) защищается "стабильная при хранении взрывчатая эмульсия", которая согласно формуле содержит в качестве модификатора электропроводности соединение, характеризуемое следующими признаками:
- модификатор имеет липофильную часть, мономерную или полимерную по природе, включающую структуру, главная цепь которой состоит по меньшей мере из 10 связанных атомов (число атомов в цепи не должно превышать 500) углерода;
- цепь содержит полимер моноолефина, мономер которого содержит от 2 до 6 атомов углерода;
- липофильная часть содержит поли[алк(ен)ил]янтарный ангидрид, например полиизобутиленянтарный ангидрид, или полимер, полученный при этерификации по меньшей мере одной насыщенной или ненасыщенной цепи (до 25 атомов углерода) моногидроксимонокарбоновой кислоты, например в частности, поли(12-гидроксистеариновую кислоту);
- гидрофильная часть эмульгатора содержит полярный органический остаток, имеющий молекулярную массу не свыше 450, являющийся мономерным или олигомерным;
- гидрофильная мономерная часть является производной его внутреннего ангидрида, амина, амида, алканоламина или гетероциклического соединения;
- гидрофильная олигомерная часть содержит поли(оксиэтиленовую) группу (до 10 единиц окиси этилена);
- модификатором является конденсат полиизобутиленянтарного ангидрида и этаноламина.

В пат. США 4840687 (заявл. 14.11.86, опубл. 20.06.89) описаны ЭВВ, включающие эмульгатор, содержащий азот, получаемый из (А) по меньшей мере одного карбоксильного ацилирующего агента, (В) по меньшей мере одного полиамина и (С) по меньшей мере одной кислоты или соединения, дающего кислоту (С), связанное с полиамином (В) через солевую связь.

Ацилирующий агент (А) включает по меньшей мере одну моно(поликарбоновую кислоту), или жирную кислоту по крайней мере с 12 атомами углерода, или гидрокарбилзамещенную кислоту, или ее ангидрид, или заместитель данной кислоты с 30 или 50 алифатическими атомами углерода, или гидрокарбилзамещенную янтарную кислоту, или полиизобутилензамещенную янтарную кислоту, или ее ангидрид.

Полиамин (В) имеет по меньшей мере 2 аминогруппы, одна из которых является минимум первичной, вторичной или третичной; полиамин является алифатическим, циклоалифатическим, ароматическим или гетероциклическим; является полиалкиленполиамином, полиоксиалкиленполиамином или гидрокарбилзамещенным полиамином; полиамин является гидразином или замещенным гидразином; полиамин имеет формулу (алкилен-N)_n-R.

Кислота (С) включает по меньшей мере одну жирную кислоту, содержащую около 12 атомов углерода, или жирную кислоту, полученную из таллового масла, или поликарбоновую кислоту, или гидрокарбилзамещенную карбоновую кислоту, или ее ангидрид с 10-50 атомами углерода, или гидрокарбилзамещенную янтарную кислоту, или полиизобутилензамещенную янтарную кислоту или ее ангидрид, или любую из неорганических кислот (например, оксифосфорную, тиофосфорную, окситиофосфорную и т.п.).

В пат. США 4844756 (заявл. 23.10.87, опубл. 04.07.89) в качестве эмульгатора содержится по крайней мере одна соль, полученная из гидрокарбилзамещенной карбоновой кислоты, или ангидрида, или эфира, или амидного производного, или гидрокарбильного заместителя, имеющего в среднем от 20 до 500 атомов углерода, и аммиак, амин, соединение щелочно-земельного металла и небольшое количество водорастворимой (нерастворимой в масле) добавки и другая соль, образованная в результате реакции полиизобутиленянтарного ангидрида с диэтилэтаноламином в соотношении I эквивалента ангидрида к I эквиваленту амина.

Подобные "комбинации эмульгирующих солей" использованы например пат. США 4863534 (заявл. 23.10.87, опубл. 15.09.89).

Следующая группа патентов: Австралии AU-B-68559/87 (заявл. 28.02.86, опубл., 03.09.87); европейский пат. 0213786 (заявл. 05.08.86, опубл. 11.03.87) международный пат. WO 088/03522 (заявл. 14.11.86, опубл. 19.05.88), международный пат. WO 089/05785 (заявл. 23.12.87, опубл. 29.06.89), международный пат. WO 089/05786 (заявл. 23.12.87, опубл. 29.06.89), патенты Австралии 610692 (заявл. 14.02.89, опубл. 23.05.91) и 615597 (заявл. 14.12.89, опубл. 21.06.90); патенты США 4828633 (заявл. 23.12.87, опубл. 09.05.89) и 4918178 (заявл. 14.07.89, опубл. 24.04.90) и 4931110 (заявл. 03.03.89, опубл. 05.06.90) и 4956028 (заявл. 16.06.89, опубл. 11.09.90) и 5160387 (заявл. 16.11.90, опубл. 03.11.92) включает составы ЭВВ, а также смеси солей и ВВ, их содержащие.

В качестве эмульгаторов в них описаны:
- смесь солей, полученных из С₂₀÷C₅₀₀ гидрокарбилзамещенной карбоновой кислоты или ее ангидрида, эфира, или амида, или ангидрида, и аммиака, амина, щелочного или щелочно-земельного металла и/или соединения щелочного или щелочно-земельного металла и по меньшей мере одной смеси солей, полученных из С₈÷C₁₈ гидрокарбилзамещенной карбоновой кислоты или ее ангидрида, или эфира, или амида или аммиака, амина, щелочного или щелочно-земельного металла или его соединения;
- смесь солей (А) содержит, полученную из С₂₀÷C₅₀₀ гидрокарбилзамещенного поликарбонового ацилирующего агента (1) и аммиака, амина, щелочного или щелочно-земельного металла или его соединения(2), и (Б) по меньшей мере одну часть молекул, полученную от (1) с С ≤ 18 - гидрокарбилзамещенного поликарбонового ацилирующего агента и (2) аммиака, амина, щелочного или щелочно-земельного металла или его соединения. (А) и (Б) связаны по меньшей мере одним соединением, имеющем ≥ 2 первичные или вторичные аминогруппы, ≥ 1 первичную или вторичную аминогруппу, ≥ 2 гидроксигруппы, или ≥ 1 первичную или вторичную аминогруппы и ≥ 1 гидроксигруппы;
эмульгатор содержит не менее 70% продукта конденсации амина (алифатического, циклоалифатического, напр. , циклогексиламин, циклопентиламин; ароматического (анилин), гетероароматического (аминопиридин); амины - этаноламин, 3-гидроксипропиламин, аминоэтиламин, диэтилентриамин, диметиламинопропиламин, бензиламин и поли(алкенил)янтарной кислоты;
- смесь эмульгаторов, когда один из них включает липофильную часть из полимера олефина молекулярной массой 400-5000 (этилен, пропилен, 1-бутен, изопрен, изобутен) и гидрофильную часть на основе амина и второй эмульгатор - эфиры жирных кислот сорбита и глицерина, когда гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) первого эмульгатора находится в диапазоне 1-1,3, а ГЛБ второго - в диапазоне 1,4-3;
- соединения бис-(алканоламины, или полиолы)амиды и (или) эфиры, например продукты реакции алканоламина (2 моля) и полиизобутиленянтарного ангидрида (1 моль).

Близок к заявляемому по виду исходных компонентов и технологии получения эмульгирующий состав по пат. РФ 2048881 (заявл. 27.10.92, опубл. 27.11.95, бюл. 33), содержащий продукт конденсации алкенилянтарного (полиизобутиленянтарного) ангидрида с молекулярной массой 300-3000 (предпочтительно 500-2000) с алканоламином, в качестве которого выбран триэтаноламин, исходную смесь которого с ангидридом в молярном соотношении ангидрида и амина 1:(0,5-1,0) перемешивают при нагревании в токе инертного газа с одновременным удалением выделяющейся воды; дополнительно эмульгирующий состав может содержать эфир кислоты, выбранной из группы: жирные кислоты таллового масла, жирные кислоты фракций C₁₇-C₂₁ или C₂₁-С₂₅ (фактически из жирных кислот фракций от С₁₂-C₁₆ до C₂₁-С₂₅), и спирта, выбранного из группы: пентаэритрит, глицерин или полиглицерин, при массовом соотношении продукта конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида с триэтаноламином и эфира 0,1-1:1-0,1.

Применение этого эмульгирующего состава обеспечивает качественные показатели эмульсии и ЭВВ на ее основе. Так, например, электрическая емкость образцов эмульсии, содержащих различное количество эмульгатора, изменялась в пределах 25-65 пикофарад, а количество кристаллов солей-окислителей в ЭВВ после месяца хранения не превышало 15%.

Наиболее близким к заявляемому как по эмульгирующему составу, так и по способу получения является эмульгирующий состав, получаемый способом, описанным в пат. РФ 2155094 (заявка 97110243 от 17.06.97, публ. 27.08.2000, бюл. 24). Согласно патенту был получен маслорастворимый полимерный эмульгатор путем взаимодействия алкенилянтарного, например полиизобутиленянтарного ангидрида с молекулярной массой 300-3000, предпочтительно 500-2000, с алканоламином, например триэтаноламином или полиамином, при перемешивании в среде индустриального масла и нагревании в токе инертного газа с удалением выделяющейся воды и фильтрованием от примесей, где алкенилянтарный ангидрид и триэтаноламин используют в молярном соотношении 1,0:(1,05-2,0), или алкенилянтарный ангидрид и полиамин, например кубовый остаток производства этилендиамина или полиэтиленполиамина состава NH₂-(CH₂-CH₂-NH)_n-СН₂-СН₂-NН₂ с плотностью 0,87-1,2 г/см³, или полиэтиленполиамин с молекулярной массой 200-600 в массовом соотношении ангидрид : полиамин 1:(0,19:0,3).

Аминированный алкенилянтарный ангидрид смешивают с исходным алкенилянтарным ангидридом в массовом соотношении 1:(0,05-0,95).

Качество эталонной эмульсии, полученной с этим эмульгирующим составом, характеризовалось величиной электрической емкости в пределах 21-80 пФ и количеством кристаллов окислителей после хранения при минус 35^oС от 6 до 33%.

В то же время анализ данных о химизме термической конверсии α-олефиновых полимеров с концевыми двойными связями и малеинового ангидрида свидетельствует, что при повышении температуры и мольных отношений ангидрид - полимер в конечной реакционной смеси появляются алкенилбисянтарные ангидриды формулы


Сравнивая строение алкенил(полиизобутилен)янтарных ангидридов и приведенных структур, видим, что число реакционноспособных концевых групп удвоилось. Благодаря этому при аминировании открывается возможность присоединить к алкенилбисянтарному ангидриду до 4 молей аминопроизводного. Следовательно, в конечном эмульгирующем составе будет обеспечена высоко разветвленная структура, которая положительно скажется на стабильности эмульсий.

Таким образом, целью предлагаемого изобретения является дальнейшее совершенствование эмульгирующих составов на основе алкенил(полиизобутилен)янтарных ангидридов в направлении достижения еще более высоких стабилизирующих свойств.

Указанная цель достигается тем, что для приготовления эмульсии взрывчатых веществ используется эмульгирующий состав, включающий компоненты, выбранные из группы: алкенил(полиизобутилен)янтарный ангидрид с мол. мас. 300-5000, предпочтительно 500-2000, получаемый термическим взаимодействием малеинового ангидрида с α-олефином в соотношении 1,2-5,0:1,0, продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с триэтаноламином получаемом в соотношении 1:(1-4), продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с кубовым остатком производства этилендиамина или полиамина NH₂-(CH₂-CH₂-NH)₁₂-CH₂-CH₂-NH₂, продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с полиэтиленполиамином мол. мас. 200-600. Состав состоит из следующих компонентов ( мас.%):
Алкенил(полиизобутилен)янтарный ангидрид - 20-96
Алкенил(полиизобутилен)бисянтарный ангидрид - 4-80
Либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида с триэтаноламином - 4-80
Продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с триэтаноламином, или продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с кубовым остатком производства этилендиамина, или полиамина или продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с полиэтиленполиамином мол. мас 200-600 - 20-96
Либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида с триэтаноламином - 4-80
Алкенил(полиизобутилен)янтарный ангидрид либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с триэтаноламином, либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с кубовым остатком производства этилендиамина или полиамина - 10-13
Эфир фракции жирных кислот от C₁₂-C₁₆ до С₂₁-С₂₅ и спирта, выбранного из группы: пентаэритрит, глицерин, полиглицерин - 10-90
Данный эмульгирующий состав получают, смешивая продукты конденсации алкенил(полиизобутен)янтарного ангидрида с триэтаноламином и алкенил(полиизобутен)бисянтарного ангидрида с триэтаноламином с эфирами жирных кислот при температуре 20-200^oС в течение 0,5-2 часов, затем фильтруют и разливают в транспортную тару.

Пример получения 1 (смесь получения алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида 20-96% и алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида 4-80%).

В термостатирующее устройство, обеспечивающее поддержание температуры до 260^oС, помещают реакционный сосуд с мешалкой, обратным холодильником, термометром и переходником для продувки азота или подключения вакуума. В сосуд загружают около 0,2 моля полимера α-олефинового углеводорода (например, полиизобутилена) и от 0,24 до 1,0 моля малеинового ангидрида. При перемешивании массу нагревают в течение 4-18 часов, обеспечивая температуру в пределах 200-250^oС. О степени прохождения реакции судят по величине кислотного числа, которое в зависимости от молекулярной массы исходного α-олефинового полимера может изменяться от 25 до 130 мг КОН/г (чем ниже молекулярная масса исходного полимера, тем выше значение кислотного числа полученного продукта).

После завершения реакции установку разбирают, реакционную массу фильтруют и применяют при получении эмульсионных ВВ. Эта смесь состоит из алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида (от 20 до 96%) и алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида (от 4 до 80%), в зависимости от избытка малеинового ангидрида, температуры синтеза и времени выдержки.

Пример получения 2 (продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида с триэтаноламином 4-80% и продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с триэтаноламином, или продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с кубовым остатком производства этилендиамина или полиамина, или продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с полиэтиленполиамином мол. мас. 200-600 - 20-96%).

Смесь, состоящую из алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида (от 20 до 96%) и алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида (от 4 до 80%), в количестве около 0,2 моля помещают в аналогичный реакционный сосуд, но снабженный прямым холодильником, перемешивающим устройством, термометром и переходником для продувки азота или подключения вакуума. Добавляют в сосуд от 0,24 до 0,8 молей алканоламина, например триэтаноламина. Смесь нагревают до 150-200^oС, выдерживают при перемешивании под током азота или вакуумом 1-3 часа. Степень завершенности реакции контролируют по кислотному числу, которое обычно составляет от 0,1 до 15 мг КОН/г. Реакционную массу фильтруют и применяют для получения эмульсии.

Пример получения 3 (продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида с триэтаноламином 4-80% и алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида, либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с триэтаноламином, либо продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида с кубовым остатком производства этилендиамина или полиамина 10-13% и эфир фракции жирных кислот от C₁₂-C₁₆ до С₂₁-С₂₅ и спирта, выбранного из группы: пентаэритрит, глицерин, полиглицерин, 10-90%).

Продукт конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарного ангидрида (от 4 до 80%) и алкенил(полиизобутилен)бисянтарного ангидрида (от 20 до 96%) с алканоламином (триэтаноламином) в количестве около 1 моля помещают в аналогичный реакционный сосуд, снабженный прямым холодильником, перемешивающим устройством, термометром и переходником для продувки азота. Добавляют около 1 моль эфиров жирных кислот, смесь нагревают до 20-200^oС, выдерживают при перемешивании под током азота 0,5-2 часа. Реакционную массу фильтруют и применяют для получения эмульсии.

Пример получения 4 (эмульсионного ВВ).

Эмульгирующий состав примера 1 в количестве 1,8% от массы получаемого эмульсионного ВВ смешивают с 6% индустриального масла и при интенсивном перемешивании приливают 87,2% раствора (13% воды) смеси аммиачной и натриевой селитры, эмульгируют 3-5 мин; охлаждают эмульсию до 30-85^oС, добавляют 5% перлитового песка и перемешивают 2-10 мин. Готовое ЭВВ с плотностью 1,10-1,18 г/см³ детонирует от импульса стандартного электродетонатора 8 в заряде диаметром 20 мм со скоростью 3,2 км/с.

Пример получения 5 (эмульсионного ВВ).

2% эмульгирующего состава примера 1, либо 2, либо 3 смешивают с 6% индустриального масла. К смеси при интенсивном вращении мешалки приливают 87% водного раствора из смеси аммиачной и натриевой селитр, эмульгируют 3-5 мин, охлаждают эмульсию до 30-50^oС, добавляют 5% перлитового песка, перемешивают 2-10 мин и патронируют в бумажные гильзы диаметром 36 мм. ЭВВ детонирует со скоростью 3,5 км/с (эмульгирующий состав примера 1) и 3,9 км/с (эмульгирующий состав примера 2) от электродетонатора 8. Готовое ЭВВ (эмульгирующий состав примера 3) с плотностью 1,10-1,18 г/см³ детонирует от импульса стандартного электродетонатора 8 в заряде диаметром 20 мм со скоростью 3,2 км/с.

Сопоставление эмульгирующих свойств составов прототипа и предлагаемого проводили на эталонной эмульсии, включающей, %: натриевая селитра 14, вода 12, индустриальное масло (И-40) 5, эмульгирующий состав 2, селитра аммиачная - до 100. Температура приготовления эмульсии 80-85^oС, время эмульгирования (после слива раствора окислителей) 3 мин. Критерии качества эмульсии: электрическая емкость датчика, погруженного в эмульсию в реакторе для получения, после прекращения перемешивания и извлечения мешалки; количество кристаллов солей-окислителей, образовавшихся в эмульсии после 15 циклов термирования при минус 20^oС (6 часов) и при плюс 35^oС (6 часов). Этот метод сравнения был выбран для ускорения "старения" эмульсии, поскольку хранение в обычных условиях требовало очень длительного времени (практически через 6 месяцев хранения в комнатных условиях количество кристаллов в сравниваемых эмульсиях изменялось в пределах ошибок измерения).

Электрическую емкость фиксировали прибором Е7-8, количество кристаллов - рентгеноструктурным анализом.

Варианты эмульгирующих составов приведены в табл. 1, а свойства эмульсий - в табл. 2.

Результаты, приведенные в табл. 2, подтверждают высказанное предположение: при прочих равных условиях стабильность эмульсий, приготовленных в присутствии полиизобутиленбисянтарного ангидрида и (или) его аминопроизводного, оказалась в условиях наиболее "жестких" испытаний (при циклическом термировании) выше. Это выразилось в меньшем содержании кристаллов окислителей в образцах эмульсии с предлагаемым эмульгирующим составом, что особенно важно для применения ЭВВ в патронах малого диаметра (36-40 мм).

Таким образом, цель, поставленная в заявке реализована: расширены рецептурные и технологические пределы синтеза эмульгирующих составов на базе алкенил(полиизобутилен)янтарных производных, что позволило существенно улучшить одно из основных эксплуатационных свойств ЭВВ - устойчивость при хранении, в том числе при отрицательных температурах.