КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам, предназначенным для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций.

Известен (Авт. свид. СССР 1547122, кл. B 01 J 37/02, 29/04, 1986 г.) катализатор для гидрооблагораживания нефтяного сырья следующего состава, мас.%: цеолит в форме MoO₃NH₄NaY - 5-20; NiO - 3,5-5,0; МоО₃ - 10-20; Р₂О₅ - 1,5-3,0; В₂О₃ - 2,0-10,0; Al₂О₃ - остальное.

Катализатор обеспечивает глубину удаления сернистых соединений на уровне 90%.

Из патента №2102146 (RU МПК⁷ В 01 J 37/04, опубл. 20.01.98, Бюл. 2) известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций, который имеет следующий состав, масс.%:

Способ получения данного катализатора включает смешение алюмооксидного носителя с борной кислотой и раствором соли молибдена с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул. Полученную алюмобормолибденовую композицию пропитывают раствором азотнокислого никеля в присутствии фосфорной кислоты при рН 3,6-4,5.

Степень обессеривания при гидроочистке дизельного топлива при температуре 335°С составляет 91,9%, а при 342°С - 92,8%.

При гидроочистке бензол-толуол-ксилольной фракции степень обессеривания при температуре 250°С составляет 75,0%, при этом из-за закоксовывания катализатора необходимо проведение в год 3-4-х водородных обработок с целью активации катализатора.

Ближайшим (прототип) по технической сущности и достигаемому результату катализатором, известным из патента №2197323 (RU, В 01 J 23/88, опубл. 27.01.03.), является катализатор гидроочистки нефтяных фракций, включающий оксиды кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, носитель на основе оксида алюминия, кремния. Носитель дополнительно содержит, по крайней мере, одно модифицирующее соединение металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, и/или, по крайней мере, одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: NiO и/или СоО 1-5, МоО₃ 8-15, носитель, в составе которого: SiO₂ 0,01-50, модифицирующее соединение металлов 0,01-5 и/или соединение неметаллов 0,5-10, оксид алюминия остальное. Предшественником оксида алюминия является рентгеноаморфное слоистое соединение алюминия формулы Al₂О₃·nH₂О, где n=0,3-1,5.

Там же описан способ приготовления катализатора, который включает формование экструзией гидроксида алюминия, содержащего модифицирующие соединения, сушку, прокалку, пропитку раствором соединений активных компонентов никеля и/или кобальта, молибдена, с последующей сушкой и прокалкой.

Недостатком известного катализатора являет сложность технологии его приготовления.

Настоящее изобретение направлено на разработку способа приготовления катализатора с повышенной гидрообессеривающей активностью при переработке нефтяного сырья, содержащего большие количества непредельных углеводородов.

Заявляется катализатор гидроочистки нефтяных фракций, включающий оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, фосфора, бора, алюминия, который, согласно изобретению, имеет следующий состав, масс.%:

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения показывает, что общими признаками является состав катализатора, который включает оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, фосфора, бора, алюминия.

Отличие заявляемого катализатора от известного заключается в количественном содержании компонентов, масс.%:

Предлагаемый катализатор обеспечивает более эффективную гидроочистку нефтяного сырья, содержащего увеличенное количество непредельных углеводородов.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого технического решения.

Пример 1.

Носитель готовят путем смешения гидроксида алюминия (лепешка псевдобемитной и бемитной структуры, состоящая из 60-40 масс.% псевдобемита и 40-60 масс.% бемита. Состав включает до 0,10 масс.% Na₂O) в количестве 40 кг с 0,7 кг борной кислоты и азотнокислого раствора карбоната лантана. Полученную массу перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут. После получения однородной массы добавляют 1,5 дм³ 25%-ного водного аммиака и массу перемешивают при 80°С в течение 20 минут. Готовую массу с содержанием сухого вещества 50% формуют в гранулы диаметром 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат в течение 5 часов при температуре 120-200°С, а затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 часов.

Одновременно готовят пропиточный раствор. В растворитель заливают 400 дм³ воды, добавляют 40 дм³ ортофосфорной кислоты и загружают 170 кг азотнокислого кобальта при непрерывном перемешивании при температуре 40°С. В полученный раствор с концентрацией 50 г/дм³ СоО при рН 3,5 загружают 120 кг парамолибдата аммония до получения раствора с концентрацией 200 г/дм³ МоО₃.

Далее проводят пропитку носителя соединениями активных компонентов, которую осуществляют следующим образом. В емкость загружают расчетное количество полученного описанным выше способом носителя, после чего из мерника добавляют расчетное количество пропиточного раствора (40°С, рН 3,5), содержащего азотнокислый кобальт, парамолибдат аммония и фосфорную кислоту.

Пропитанный соединениями активных компонентов носитель сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 450°С.

Готовый катализатор содержит следующие соотношения компонентов, масс.%:

Катализатор имеет индекс прочности 2,3 кг/мм диаметра гранулы. Испытание его при гидроочистке дизельного топлива при температуре 335°С обеспечивает 92,5%-ную глубину удаления сернистых соединений. Использование же его в процессе гидрооблагораживания бензол-толуол-ксилольной фракции при 230°С обеспечивает снижение сернистых соединений на 82% (масс.). При этом межрегенерационный период составляет 11 месяцев, после 2-х лет работы требуется водородная обработка катализатора через 6 месяцев.

Пример 2.

Носитель готовят путем смешения гидроксида алюминия (лепешка псевдобемитной и бемитной структуры, состоящая из 60-40 масс.% псевдобемита и 40-60 масс.% бемита. Состав включает до 0,10 масс.% Na₂O) в количестве 40 кг с 0,6 кг борной кислоты и азотнокислого раствора карбоната лантана. Полученную массу перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут. После получения однородной массы добавляют 1,5 дм³ 25%-ного водного аммиака и массу перемешивают при 80°С в течение 20 минут. Готовую массу с содержанием сухого вещества 50% формуют в гранулы диаметром 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат в течение 5 часов при температуре 120-200°С, а затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 часов.

Одновременно готовят пропиточный раствор: в растворитель заливают 400 дм³ воды, добавляют 50 дм³ ортофосфорной кислоты и загружают 160 кг азотнокислого кобальта при непрерывном перемешивании при температуре 80°С. В полученный раствор с концентрацией 50 г/дм³ СоО при рН 2,0 загружают 110 кг парамолибдата аммония до получения раствора с концентрацией 190 г/дм³ МоО₃.

Далее проводят пропитку носителя соединениями активных компонентов, которую осуществляют следующим образом. В емкость загружают расчетное количество полученного описанным выше способом носителя, после чего из мерника добавляют расчетное количество пропиточного раствора (80°С, рН 2,0), содержащего азотнокислый кобальт, парамолибдат аммония и фосфорную кислоту.

Пропитанный соединениями активных компонентов носитель сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 450°С.

Готовый катализатор содержит следующие соотношения компонентов, масс.%:

Катализатор имеет индекс прочности 2,3 кг/мм диаметра гранулы. Испытание его при гидроочистке дизельного топлива при температуре 335°С обеспечивает 93,0%-ную глубину удаления сернистых соединений. Использование же его в процессе гидрооблагораживания бензол-толуол-ксилольной фракции при 230°С обеспечивает снижение сернистых соединений на 83% (масс.). При этом межрегенерационный период составляет 11 месяцев, после 2-х лет работы требуется водородная обработка катализатора через 6 месяцев.

Исследование предлагаемых катализаторов в процессе гидроочистки обеспечивает получение гидрогенизата с пониженным содержанием сернистых соединений. При этом будет достигнуто улучшение технико-экономических показателей: экономия энергозатрат и материальных средств.