СПОСОБ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ

Изобретение относится к электролитическому нанесению покрытий на вентильные металлы и их сплавы, преимущественно на алюминий и титан, и может найти применение в различных отраслях промышленности для получения подслоя под лакокрасочные покрытия, для защиты изделий от атмосферной коррозии, в том числе в сложных климатических условиях, и придания изделиям декоративного вида.

Известен способ нанесения покрытий на вентильные металлы и их сплавы [пат. РФ №2077612, опубл. 20.04.97], включающий оксидирование в импульсном анодно-катодном режиме при наложении положительных и отрицательных импульсов сложной формы в электролите, содержащем растворы фосфатов, боратов, фторидов щелочных металлов, при этом длительность положительного и отрицательного импульсов, а также паузы между ними составляют 100-300 мкс. Электролит дополнительно может содержать жидкое стекло и гидроокись щелочного металла, а также добавки мелкодисперсных порошков оксидов, нитридов и карбидов. Получаемые покрытия являются износостойкими, имеют низкую шероховатость и высокую термостойкость.

Недостатками известного способа являются сравнительно низкая коррозионная устойчивость получаемых покрытий на единицу толщины слоя и сложный и вдобавок экологически опасный состав электролита, включающего фториды щелочных металлов.

Наиболее близким к заявляемому является способ микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов, преимущественно алюминия и титана [пат. РФ №1783004, опубл. 23.12.92 г.], включающий их обработку при анодной поляризации изделия в водном электролите, содержащем, г/л:

тринатрийфосфат 12-водный 20-30

тетраборат натрия 10-водный 10-20

вольфрамат натрия 2-водный 1-3,

при постоянной плотности тока 0,01-0,1 А/см² и напряжении формирования для алюминия 260-360 В и для титана 170-230 В.

Недостатком известного способа является недостаточно высокая коррозионная стойкость полученных с его помощью покрытий и высокие энергозатраты на единицу поверхности покрытия.

Задачей заявляемого технического решения является создание способа, обеспечивающего снижение энергозатрат на осуществление способа и повышение коррозионной стойкости покрытий.

Поставленная задача решается с помощью способа плазменно-электролитического оксидирования вентильных металлов и их сплавов, преимущественно алюминия и титана, включающего обработку в электролите, содержащем тринатрийфосфат (натрий вольфрамовокислый трехзамещенный) 12-водный, тетраборат натрия 10-водный, вольфрамат натрия 2-водный, при переменной анодно-катодной поляризации изделия с длительностью импульсов 0,0033-0,1 с и эффективной плотности тока 0,01-0,3 А/см², при этом электролит содержит, г/л:

тринатрийфосфат 12-водный (Na₃PO₄·12H₂O) 20-120

тетраборат натрия 10-водный (Na₂B₄O₇·10H₂O) 10-80

вольфрамат натрия 2-водный (Na₂WO₄·2H₂O) 1-12.

Способ осуществляют следующим образом.

Электролит готовят, растворяя компоненты поочередно при интенсивном перемешивании и нагревании до 50-60°С. Затем раствор доводят до нужного объема.

Подготовленное изделие (обезжиренное, очищенное любым из известных способов) погружают в ванну с электролитом. Ванна, выполненная, например, из нержавеющей стали, служит противоэлектродом. Источником тока является реверсивный тиристорный агрегат с программным управлением.

Продолжительность обработки составляет от 3 до 30 мин, в зависимости от материала (сплава) оксидируемого изделия и режима обработки. Температуру электролита поддерживают в интервале от 5 до 40°С.

В результате обработки на поверхности изделия образуется покрытие цветом от светло-серого до пепельно-серого в зависимости от сплава, имеющее высокую адгезию к металлу, плотное, с низкой пористостью, слабо смачиваемое водой (со сдвинутым в гидрофобную область гидрофобно-гидрофильным балансом). Покрытие является липофильным, оно обнаруживает самопроизвольное растекание масла по поверхности, что обеспечивает его высокую адгезию к лакам и краскам. Покрытие проявляет высокую коррозионную стойкость к среде, содержащей хлорид-ионы, а также к атмосферной коррозии.

Кроме того, заявляемый способ обеспечивает снижение энергозатрат на единицу площади получаемого покрытия в сравнении с известным способом в 2,5-7 раз в зависимости от обрабатываемого сплава, режима обработки и концентрации компонентов электролита.

Наличие катодной составляющей тока способствует уменьшению объемного заряда в образующемся оксидном слое, что создает благоприятные условия для формирования покрытия в анодный полупериод. Вдобавок, вследствие выделения водорода в катодный полупериод вблизи поверхности оксидного слоя образуются газовые пузыри, пробой которых оказывает положительное влияние на процесс роста этого слоя. В итоге, наличие катодной составляющей тока приводит к разогреву внутренней части оксидного слоя и образованию в этой области высокотемпературных фаз оксидов и оплавлению поверхности оксидного слоя, что обеспечивает низкую пористость и повышение механической и коррозионной стойкости формируемых оксидных структур.

Кроме того, благодаря наличию вентильного эффекта в катодный полупериод для пропускания тока той же величины требуется значительно меньшее напряжение, чем в анодный полупериод. Поскольку общие затраты электрической энергии пропорциональны эффективным значениям силы тока и напряжения, то снижение напряжения на ванне в катодный полупериод обеспечивает уменьшение общего расхода электроэнергии.

Повышение концентрации компонентов электролита приводит к уменьшению напряжения на ванне в анодный полупериод формирования покрытия, что при постоянной плотности тока также означает уменьшение общей электроэнергии, затраченной на процесс.

Однако электролиты с концентрациями выше заявляемых являются неудобными при эксплуатации в производственных условиях, поскольку становятся коллоидными и могут выделять осадки.

Данные по коррозионной стойкости покрытий, полученных заявляемым способом на сплавах титана и алюминия, и их смачиваемости водой и маслами приведены в примерах.

Примеры конкретного осуществления способа

Образцы в виде пластин прямоугольной формы либо дисков площадью от 4 до 24 см² подвергали механической обработке (на абразивном круге) для снятия загрязнения и устранения острых углов и заусениц, протравливали в щелочи (NaOH 40%) в течение 5-6 мин, ополаскивали в воде и осветляли в 16% HNO₃ в течение 2 мин, после чего промывали проточной водой и сушили на воздухе.

В качестве электролита использовали водный раствор натрия фосфорнокислого трехзамещенного (тринатрийфосфата) 12-водного ГОСТ 9337-79, натрия тетраборнокислого десятиводного ГОСТ 8429-77 и натрия вольфрамокислого двухводного ГОСТ 18289-78. Электролит готовили путем поочередного растворения каждого компонента при интенсивном перемешивании и нагревании до 50-60°С. После полного растворения электролит отстаивали в течение суток.

Процесс оксидирования осуществляли в ванне из нержавеюшей стали с рубашкой охлаждения при постоянном контроле температуры электролита, которая не превышала 40°. Перемешивание электролита осуществляли с помощью механической мешалки.

В качестве источника питания был использован управляемый компьютером реверсивный тиристорный агрегат ТЕР4-100/460-2.

Коррозионную стойкость полученных покрытий на алюминии и его сплавах к атмосфере, содержащей хлорид-ионы, оценивали методом капли согласно ГОСТ 9302-88.

Краевой угол смачивания определяли методом «лежащей» капли [Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979, с.275].

При переменной анодно-катодной поляризации расход электроэнергии W на единицу обрабатываемой поверхности вычисляли из следующего выражения:

W=W_a+W_к

При этом W_a и W_к подсчитывали по формуле: W=U·I·t, где U - напряжение на электродах, I - эффективная плотность тока, пропускаемого через электролит; t - время обработки. Величину произведения напряжения на обрабатываемую площадь определяли путем измерения площади под кривой зависимости напряжения на электроде (изделии) от времени методом взвешивания, t_a и t_к подсчитывали исходя из соотношения длительности анодного и катодного импульсов и общей продолжительности процесса оксидирования.

Пример 1.

Образец из сплава алюминия АМцН (%, Mn 1,0-1,6, остальное - Al) в виде пластины размером 2×4×0,1 см оксидировали известным способом в водном электролите, содержащем, г/л: Na₃PO₄·12H₂O - 25, Na₂B₄O₇·10H₂O - 13 и Na₂WO₄·2H₂O - 2, при анодной поляризации и плотности тока 0,08 А/см² в течение 10 мин.

Было получено покрытие пепельно-серого цвета толщиной 9,3±1,7 мкм. Угол смачивания дистиллированной водой составлял 65±4°, масло по покрытию самопроизвольно растекалось. Коррозионная стойкость, измеренная методом капли, составляла 20 мин. Энергозатраты на процесс оксидирования составили 34,5 кВт·ч/м².

Пример 2.

Образец из технически чистого алюминия А7 (99,7% Al) в виде пластины размером 2×4×0,1 см оксидировали в водном электролите, содержащем, г/л: Na₃PO₄·12Н₂O - 100, Na₂B₄O₇·10H₂O - 52 и Na₂WO₄·2H₂O - 8, при переменной анодно-катодной поляризации, эффективной плотности анодного и катодного тока 0,05 А/см², длительности анодного импульса 0,06 с и катодного импульса 0,04 с в течение 15 мин.

Было получено покрытие светло-серого цвета толщиной 10,2±2,0 мкм. Угол смачивания дистиллированной водой составлял 46±4°, масло по покрытию самопроизвольно растекалось. Коррозионная стойкость, измеренная методом капли, составляла 50 мин. Энергозатраты на процесс оксидирования составили 8,5 кВт·ч/м².

Пример 3.

Образец из сплава алюминия АМцН в виде пластины размером 2×4×0,1 см оксидировали в водном электролите, содержащем, г/л: Na₃PO₄·12H₂O - 50, Na₂B₄O₇·10H₂O - 26 и Na₂WO₄·2H₂O - 4, при переменной анодно-катодной поляризации, эффективной плотности тока в анодный полупериод 0,08 А/см², катодный - 0,06 А/см² и длительности анодного и катодного импульсов 0,04 с в течение 10 мин.

Было получено покрытие светло-серого цвета толщиной 10,6±1,6 мкм. Угол смачивания дистиллированной водой составлял 56±3°, масло по покрытию самопроизвольно растекалось. Коррозионная стойкость, измеренная методом капли, составляла 60 мин. Энергозатраты на процесс оксидирования составили 14,0 кВт·ч/м².

Пример 4.

Образец из сплава алюминия В-96 (%, Zn 7,6-8,6; Mg 2,5-3,2; Cu 2,2-2,8; Ni 0,2-0,5; Cr 0,1-0,25; примеси 1,0, остальное Al) в виде диска диаметром 3 см и толщиной 0,2 см оксидировали в водном электролите, содержащем, г/л: Na₃PO₄·12H₂O - 75, Na₂B₄O₇·10H₂O - 39 и Na₂WO₄·2H₂O - 6, при переменной анодно-катодной поляризации, эффективной плотности тока в анодный полупериод 0,15 А/см² и катодный - 0,1 А/см², длительности анодного импульса 0,02 с и катодного импульса 0,04 с в течение 5 мин.

Было получено покрытие темно-пепельного цвета толщиной 10,2±2,0 мкм. Угол смачивания дистиллированной водой составлял 50±3°, масло по покрытию самопроизвольно растекалось. Коррозионная стойкость, измеренная методом капли, составляла 25 мин. Энергозатраты на процесс оксидирования составили 10,7 кВт·ч/м².

Пример 5.

Образец из технически чистого титана ВТ1-0 (%, Fe 0,2; Si 0,1; С 0,07; прочие примеси 0,3, остальное Ti) в виде пластины 2×4×0,1 см оксидировали в водном электролите, содержащем, г/л: Na₃PO₄·12H₂O - 50, Na₂B₄O₇·10H₂O - 26 и Na₂WO₄·2H₂O - 4, при переменной анодно-катодной поляризации, эффективной плотности тока в анодный и катодный полупериоды 0,08 А/см² и длительности анодного и катодного импульсов 0,04 с в течение 10 мин.

Было получено покрытие серого цвета толщиной 21±2 мкм. Угол смачивания дистиллированной водой составлял 35±3°, масло по покрытию самопроизвольно растекалось. Энергозатраты на процесс оксидирования составили 10,2 кВт·ч/м².

Пример 6.

Образец из сплава титана ВТ-5 (%, 4,3-6,2 Al, остальное - Ti) в виде пластины 4×3×0,1 см оксидировали в водном электролите, содержащем, г/л: Na₃PO₄·12Н₂O - 75, Na₂B₄O₇·10H₂O - 26 и Na₂WO₄·2H₂O - 6, при переменной анодно-катодной поляризации, эффективной плотности тока в анодный и катодный полупериоды 0,04 А/см², длительности анодного импульса 0,08 с и катодного импульса 0,04 с в течение 6 мин.

Было получено покрытие серого цвета толщиной 12±3 мкм. Угол смачивания дистиллированной водой составлял 38±2°, масло по покрытию самопроизвольно растекалось. Энергозатраты на процесс оксидирования составили 6,3 кВт·ч/м².

Полученные покрытия были дополнительно испытаны в климатических камерах в жестких условиях, в том числе с проверкой тепло-, холодо- и влагоустойчивости и воздействия морского тумана. Испытания в камере агрессивных газов (Cl₂) также показали высокую устойчивость покрытий.

Высокую устойчивость покрытий к атмосферной коррозии подтверждают результаты круглогодичных испытаний образцов с покрытием, в частности, на сплаве алюминия АМц, в прибрежной морской полосе (5 м до воды). В итоге продолжительных (свыше 1 года) испытаний покрытия не изменили своего внешнего вида, следы коррозионных разрушений отсутствовали.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение покрытий с высокой коррозионной устойчивостью, в частности к атмосферной коррозии, при значительном снижении затрат электроэнергии на осуществление способа, что является техническим результатом изобретения.

Данные по влиянию на свойства покрытий перепадов давлений (1-600 атм), перепадов температур, в том числе нагрев до 250°С - резкое охлаждение в жидком азоте, свидетельствуют о высокой прочности и пластичности, а также о термоциклической устойчивости покрытий.

Кроме того, покрытия, полученные заявляемым способом, характеризуются высокой адгезией к краскам и лакам, о чем свидетельствует их четко выраженная липофильность. Комбинированный слой покрытие-краска (лак) обеспечивает изделиям высокие защитно-декоративные свойства, в частности, в отношении атмосферной коррозии, в том числе в морском климате и прибрежной полосе моря.

Покрытия, полученные заявляемым способом, являются перспективными защитными покрытиями для изделий, используемых в любых сложных климатических и погодных условиях, например, в автомобильной промышленности.