Результат интеллектуальной деятельности: КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ГИБКИЕ ПОЛУАРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИДЫ С НИЗКИМ ВЛАГОПОГЛОЩЕНИЕМ (ВАРИАНТЫ) И СТРУКТУРЫ, ИХ СОДЕРЖАЩИЕ (ВАРИАНТЫ)

Область техники

Настоящее изобретение относится к гибким полуароматическим полиамидам с низким влагопоглощением. Данные полиамиды также обладают хорошей способностью к растяжению. Данные полиамиды отличаются высокой термомеханической прочностью. Полиамид-6 и полиамид-6,6 отличаются высокими температурами плавления, но их переработка трудна и, кроме того, их водопоглощение чрезмерно высоко, что ухудшает их механические свойства и их сопротивление старению. Кроме этого, они отличаются жесткостью, чрезмерной для использования при изготовлении труб; поэтому необходимо придать им гибкость, используя пластификаторы или модификаторы, увеличивающие ударопрочность. Но тогда все свойства теряются. Полиамид-12 и полиамид-11 интенсивно используются в автомобильной промышленности, что объясняется их ценными механическими свойствами, простотой их использования и их сопротивлением старению. Однако за пределами рабочей температуры 160°С их термомеханическая прочность неудовлетворительна. Изобретение относится к полиамидам, которые должны заменить полиамид-12 и полиамид-11, но которые обладают улучшенной термомеханической прочностью при сохранении легкости их переработки и их гибкости.

Уровень техники и техническая задача

Существуют терефталевые сополиамиды на основе звена 6 (например, 6,6/6,Т, или 6/6,Т, или также 6,I/6,Т, преимущественно содержащие 6,Т), которые отличаются очень высокими температурами плавления, превышающими 300°С. Данные продукты являются очень жесткими, и их относительное удлинение при разрыве меньше 10%, что препятствует их использованию в области экструдирования труб. Патент ЕР 550314приводит примеры сополиамидов-12/6,Т. Патент US 3843611 описывает сополиамиды-12,12/12,Т. Патент US 5708125 описывает сополиамиды-10,6/10,Т. Ни один из данных документов предшествующего уровня техники не описывает возможную предрасположенность в отношении старения. Кроме этого, ни один из данных документов предшествующего уровня техники не описывает потребность в гибких полиамидах. Задача настоящего изобретения заключается в поиске полиамидов, которые отличаются сопротивлением старению в условиях воздействия на них высокой рабочей температуры, при сохранении гибкости. Теперь такие композиции найдены.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей в массовых процентах, при общем содержании, равном 100:

- от 60 до 99,5% (предпочтительно от 70 до 93%), по меньшей мере, одного сополиамида, описываемого формулой Х/Y,Ar, в которой:

•Y обозначает группы алифатического диамина, содержащего от 8 до 20 атомов углерода,

•Ar обозначает группы ароматической двухосновной карбоновой кислоты,

•Х обозначает или группы аминоундекановой кислоты NH₂-(CH₂)₁₀-COOH, лактама-12 или соответствующей аминокислоты, или Х обозначает звено Y,x - группу, полученную в результате конденсации диамина с алифатической двухосновной кислотой (х), содержащей от 8 до 20 атомов углерода, или Х обозначает звено Y,I - группу, полученную в результате конденсации диамина с изофталевой кислотой,

- от 0,5 до 40% (предпочтительно от 7 до 30%), по меньшей мере, одного продукта, выбираемого из пластификаторов, нанонаполнителей, полиолефинов, сшитых полиолефинов и добавок.

Характеристическая вязкость сополиамида в предпочтительном варианте находится в диапазоне от 0,5 до 2, а предпочтительно от 0,8 до 1,8.

Достоинством данных композиций является низкий уровень водопоглощения, которое не превышает 3,5%, а преимущественно - 3% (мас.).

Предпочтительно X/Y,Ar обозначает:

- 11/10,Т, полученный в результате конденсации аминоундекановой кислоты, 1,10-декандиамина и терефталевой кислоты,

- 12/12,Т, полученный в результате конденсации лактама-12, 1,12-додекандиамина и терефталевой кислоты,

- 10,10/10,Т, полученный в результате конденсации себациновой кислоты, 1,10-декандиамина и терефталевой кислоты,

- 10,I/10,Т, полученный в результате конденсации изофталевой кислоты, 1,10-декандиамина и терефталевой кислоты.

Настоящее изобретение также относится к структурам, включающим слой, образованный из упомянутой выше композиции. Данную структуру используют при изготовлении устройств для хранения или транспортировки текучих сред, в частности, в автомобилях. Изобретение также относится к данным устройствам. Данными устройствами могут быть баки, трубы или контейнеры. Данные структуры могут включать другие слои, образованные из других материалов.

Композиции по изобретению могут заменить каучуки или металлы.

Композиции по изобретению также используют в качестве материалов для электрических кабелей, и они могут заменить фторполимеры.

Композиции по изобретению используют в качестве материалов для получения композиций, содержащих наполнители, например магнитные наполнители. Таким образом, композиции по изобретению выступают в роли связующего для наполнителей данного типа.

Также было обнаружено то, что, если к композициям изобретения добавить алифатический полиамид, то тогда значительно улучшится термоокислительная стойкость. Термоокислительную стойкость определяют как время полупревращения для достижения относительным удлинением при разрыве 50% от первоначального значения относительного удлинения при разрыве, то есть, другими словами, время, по истечении которого относительное удлинение при разрыве уменьшается на половину. В порядке примера алифатического полиамида можно упомянуть ПА-11, ПА-12, ПА-10,10 (С₁₀ диамин и двухосновная С₁₀ кислота), ПА-12,12 (С₁₂ диамин и двухосновная С₁₂ кислота), сополиамиды, получающиеся в результате конденсации, по меньшей мере, двух лактамов (или соответствующих аминокислот), сополиамиды, получающиеся в результате конденсации, по меньшей мере, одного лактама, по меньшей мере, одного диамина и, по меньшей мере, одной двухосновной кислоты, и алифатические ПА, получающиеся в результате конденсации гексаметилендиамина с двухосновной С₁₀-С₃₆ кислотой (например, ПА-6,10, ПА-6,12, ПА-6,14 и ПА-6,36). Было бы выгодно, если данные полиамиды были бы смешиваемы с упомянутыми выше ПА-X/Y,Ar. Также выгодно, чтобы данные полиамиды характеризовались бы уровнем насыщения при водопоглощении, меньшим 3,5%.

В выгодном случае количество данного добавляемого алифатического полиамида находится в диапазоне от 5 до 40% для 95-60%, соответственно, ПА-X/Y,Ar.

В выгодном случае добавляемый алифатический полиамид содержит органический или неорганический катализатор, который добавляют или в ходе получения полиамида, или впоследствии. Предпочтительно это фосфорная кислота или фосфорноватая кислота. Количество катализатора может доходить вплоть до 3000 ч./млн. в расчете на количество алифатического полиамида, и в выгодном случае оно может находиться в диапазоне от 50 до 1000 ч./млн.

Например, композиции изобретения, в которых ПА представляет собой 11/10,Т и которые содержат 0,6% (мас.) термостабилизатора, относящегося по типу к фенолу, фосфиту или иодиду калия (например, Iodine 101 или 201 от компании Ciba Specialty Chemicals), характеризуются периодом полупревращения в диапазоне от 24 до 48 часов. Если к данной композиции добавить 30% ПА-11 (для 70% ПА-Х/Y,Ar), содержащего 600 ч./млн Н₃РО₄, то тогда период полупревращения изменится, достигнув величины, большей 1250 часов.

Подробное описание изобретения

Что касается ароматической двухосновной кислоты, то можно упомянуть терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, дибензойную кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, 4,4'-бифенилдикарбоновую кислоту, бис(п-карбоксифенил)метан, этиленбис(п-бензойную кислоту), 1,4-тетраметиленбис(п-оксибензойную кислоту), этиленбис(пара-оксибензойную кислоту) или 1,3-триметиленбис(п-оксибензойную кислоту). Предпочтительно это терефталевая кислота; ее обозначают «Т».

Что касается «Y», то диамин может быть α,ω-диамином, содержащим прямую цепь. Предпочтительно он содержит от 9 до 14 атомов углерода. В соответствии с предпочтительной формой это 1,10-декандиамин. Он может быть разветвленным, или это может быть смесь линейного (прямоцепного) диамина и разветвленного диамина.

Что касается «Х», а более конкретно «х» в «Y,x», то в выгодном случае это алифатическая двухосновная α,ω-кислота, содержащая прямую цепь. Предпочтительно она содержит от 9 до 14 атомов углерода.

Что касается соотношений между Х, Y и Ar, то Y и Ar присутствуют в стехиометрических соотношениях или соотношениях, очень близких к стехиометрическим.

В выгодном случае от 0,5 до 0,7 моль Х приходится на 1 моль Y (или один моль Ar).

0,5 моль Х также обозначает 0,5 моль Y,x, то есть, другими словами, 0,5 моль Y и 0,5 моль х в группе Y,x. Подобным же образом 0,5 моль Х также обозначает 0,5 моль Y,I, то есть, другими словами, 0,5 моль Y и 0,5 моль I в группе Y,I.

Если Y содержит длинную цепь, например, по меньшей мере, порядка в диапазоне от 15 до 18 атомов углерода, то тогда доли Х могут быть очень низкими, в действительности даже нулевыми. Сополиамид сокращается до Y,Ar. Изобретение также относится к предшествующим композициям, в которых X/Y,Ar стал Y,Ar, а Y обозначает группы алифатического диамина, содержащего от 10 до 20 (предпочтительно от 15 до 20, а еще лучше от 18 до 20) атомов углерода.

Если X/Y,Ar обозначает 10,10/10,Т, то тогда доли Х могут быть выше, и они могут находиться в диапазоне от 0,5 моль на 1 моль Y до 1 моль на 0,05 моль Y.

В порядке исключения из того, что было написано выше, можно сказать, что, если X/Y,Ar обозначает 10,I/10,T, то тогда доля 10,I будет выше, чем доля 10,Т.

Что касается пластификатора, то его выбирают из производных бензолсульфонамида, таких как н-бутилбензолсульфонамид (BBSA), этилтолуолсульфонамид или N-циклогексилтолуолсульфонамид; сложных эфиров гидроксибензойных кислот, таких как 2-этилгексил- пара-гидроксибензоат и 2-децилгексил-пара-гидроксибензоат; сложных или простых эфиров тетрагидрофурфурилового спирта, таких как олигоэтоксилированный тетрагидрофурфуриловый спирт; сложных эфиров лимонной кислоты или гидроксималоновой кислоты, таких как олигоэтоксилированный малонат. Также можно упомянуть и децилгексил-пара-гидроксибензоат и этилгексил-пара-гидроксибензоат. В особенности предпочтительным пластификатором является н-бутилбензолсульфонамид (BBSA).

Что касается нанонаполнителей, то данный термин используется для обозначения частиц любой формы, при этом, по меньшей мере, один из их размеров имеет нанометровый порядок величины. В выгодном случае ими являются ламеллярные отслаиваемые наполнители. В частности, ламеллярными отслаиваемыми наполнителями являются силикаты и, в частности, глины, обработанные для придания им органофильности; данным глинам, которые существуют в виде слоев, органофильность придают в результате внедрения между ними органических или полимерных молекул, и их получают, в частности, по способу, описанному в патенте США 5578672.

Предпочтительно используемые глины относятся к типу смектитов, или природного происхождения, таких как, в частности, монтмориллониты, бентониты, сапониты, гекториты, фторгекториты, бейделлиты, стибенситы, нонтрониты, стипульгиты, аттапульгиты, иллиты, вермикулиты, галлоизиты, стевенситы, цеолиты, отбеливающие глины и слюда, или синтетического происхождения, таких как пермутиты.

В порядке примера можно упомянуть органофильные глины, описанные в патенте США 6117932. Предпочтительно глину модифицируют органическим веществом через ионную связь с ониевым ионом, содержащим 6 атомов углерода или более. Если количество атомов углерода меньше 6, то тогда органический ониевый ион будет чрезмерно гидрофильным, и, таким образом, совместимость с полимером (смесью (А) и (В)) может уменьшиться. В качестве примеров органического ониевого иона можно упомянуть гексиламмониевые ионы, октиламмониевые ионы, 2-этилгексиламмониевые ионы, додециламмониевые ионы, лауриламмониевые ионы, октадециламмониевые (стеариламмониевые) ионы, диоктилдиметиламмониевые ионы, триоктиламмониевые ионы, дистеарилдиметиламмониевые ионы, стеарилтриметиламмониевые ионы и ионы аммонийлаурата. Рекомендуется воспользоваться глиной, имеющей наибольшую из возможных поверхность контакта с полимером. Чем больше будет поверхность контакта, тем больше будет разделение чешуек глины. Катионообменная емкость глины предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 200 миллиэквивалентов на 100 г. Если емкость будет меньше 50, обмен ониевых ионов будет неудовлетворительным, и разделение чешуек глины может оказаться затруднительным. С другой стороны, если емкость будет больше 200, сила сцепления чешуек глины друг с другом будет настолько сильной, что разделение чешуек может оказаться затруднительным. В качестве примеров глины можно упомянуть смектит, монтмориллонит, сапонит, гекторит, бейделлит, стибенсит, нонтронит, вермикулит, галлоизит и слюду. Данные глины могут быть природного или синтетического происхождения. Доля органического ониевого иона в выгодном случае находится в диапазоне от 0,3 до 3 эквивалентов ионообменной емкости глины. Если доля будет меньше 0,3, разделение чешуек глины может оказаться затруднительным. Если доля будет больше 3, может произойти разложение полимера. Доля органического ониевого иона предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 2 эквивалентов ионообменной емкости глин. Нанонаполнители можно добавлять к мономерам, и они могут присутствовать во время полимеризации с получением сополиамида, или их можно добавлять после полимеризации.

Что касается сшитых полиолефинов, то данная фаза может возникать (i) в результате реакции двух полиолефинов, содержащих группы, которые вступают в реакцию друг с другом, (ii) из малеинизированных полиолефинов с мономерной, олигомерной или полимерной диаминовой молекулой, или же (iii) из одного (или нескольких) ненасыщенного полиолефина, имеющего ненасыщенность, и который может быть сшит, например, по пероксидному механизму. Что касается реакции двух полиолефинов, то данная сшитая фаза возникает, например, в результате реакции:

- продукта (А), содержащего ненасыщенный эпоксид,

- продукта (В), содержащего ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты,

- необязательно продукта (С), содержащего ненасыщенную карбоновую кислоту, или же α,ω-аминокарбоновой кислоты.

Что касается сшитых полиолефинов, то в качестве примера продукта (А) можно упомянуть соединения, содержащие этилен и ненасыщенный эпоксид.

В соответствии с первой формой изобретения (А) представляет собой или сополимер этилена и ненасыщенного эпоксида, или полиолефин, привитый ненасыщенным эпоксидом.

Что касается полиолефина, привитого ненасыщенным эпоксидом, то термин «полиолефин» понимается как обозначение полимеров, содержащих звенья олефина, такие как, например, звенья этилена, пропилена, 1-бутена или всех других α-олефинов. В порядке примера можно упомянуть

- полиэтилены, такие как LDPE (ПЭНП), HDPE (ПЭВП), LLDPE (ЛПЭНП) или VLDPE (полиэтилен очень низкой плотности), полипропилен, сополимеры этилена/пропилена, EPR (этилен/пропиленовый каучук) или металлоценовые PE (ПЭ) (сополимеры, полученные при катализе на катализаторе с одним активным центром),

- блок-сополимеры стирола/этилена-бутена/стирола (SEBS), блок-сополимеры стирола/бутадиена/стирола (SBS), блок-сополимеры стирола/изопрена/стирола (SIS), блок-сополимеры стирола/этилена-пропилена/стирола или терполимеры этилена/пропилена/диенового мономера (EPDM);

- сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним продуктом, выбираемым из солей или сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот или же виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот.

Преимущественно полиолефин выбирают из ЛПЭНП, VLDPE, полипропилена, сополимеров этилена/винилацетата или сополимеров этилена/алкил(мет)акрилата. Преимущественно плотность может находиться в диапазоне от 0,86 до 0,965, а индекс текучести расплава (MFI) может находиться в диапазоне от 0,3 до 40 (в г/10 мин при 190°С при 2,16 кг).

Что касается сополимеров этилена и ненасыщенного эпоксида, то, например, можно упомянуть сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксида или сополимеры этилена, винилового эфира насыщенной карбоновой кислоты и ненасыщенного эпоксида. Количество эпоксида может доходить вплоть до 15% (мас.) в расчете на массу сополимера, а количество этилена может, по меньшей мере, быть равно 50% (мас.).

Преимущественно (А) представляет собой сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксида.

Предпочтительно алкил(мет)акрилат таков, что алкил содержит от 2 до 10 атомов углерода.

MFI (индекс текучести расплава) у (А) может, например, находиться в диапазоне от 0,1 до 50 (г/10 мин при 190°С при 2,16 кг).

Примерами алкилакрилата или метакрилата, которыми можно воспользоваться, являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат или 2-этилгексилакрилат. Примерами ненасыщенных эпоксидов, которыми можно воспользоваться, являются, в частности:

- алифатические глицидиловые сложные и простые эфиры, такие как аллилглицидиловый эфир, винилглицидиловый эфир, глицидилмалеат, глицидилитаконат, глицидилакрилат и глицидилметакрилат, и

- алициклические глицидиловые сложные и простые эфиры, такие как 2-циклогексен-1-илглицидиловый эфир, диглицидилциклогексен-4,5-дикарбоксилат, глицидилциклогексен-4-карбоксилат, глицидил-5-норборнен-2-метил-2-карбоксилат и диглицидил-эндо-цис-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоксилат.

В соответствии с еще одной формой изобретения продукт (А) представляет собой продукт, содержащий две эпоксидные функциональные группы, такой как, например, бисфенол-А-диглицидиловый эфир (BADGE).

В качестве примеров продукта (В) можно упомянуть соединения, содержащие этилен и ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты.

(В) представляет собой или сополимер этилена и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты или полиолефин, подвергнутый прививке ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

Полиолефин можно выбирать из полиолефинов, упомянутых выше, которые должны быть подвергнуты прививке ненасыщенным эпоксидом.

Примерами ангидридов ненасыщенных двухосновных карбоновых кислот, которыми можно воспользоваться в качестве компонентов (В), являются, в частности, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид и тетрагидрофталевый ангидрид.

В качестве примеров можно упомянуть сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты и сополимеры этилена, винилового эфира насыщенной карбоновой кислоты и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты.

Количество ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты может доходить вплоть до 15 мас.% в расчете на массу сополимера, а количество этилена может, по меньшей мере, быть равным 50 мас.%

Преимущественно (В) представляет собой сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты. Предпочтительно алкил(мет)акрилат таков, что алкил содержит от 2 до 10 атомов углерода.

Алкил(мет)акрилат можно выбирать из соединений, упомянутых выше.

MFI у (В) может, например, находиться в диапазоне от 0,1 до 50 (г/10 мин при 190°С при 2,16 кг).

В соответствии с еще одной формой изобретения (В) можно выбирать из алифатических, алициклических или ароматических поликарбоновых кислот или же их частичных или полных ангидридов.

В качестве примеров алифатических кислот можно упомянуть янтарную кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, адипиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, октадекандикарбоновую кислоту, додеценянтарную кислоту и бутантетракарбоновую кислоту.

В качестве примеров алициклических кислот можно упомянуть циклопентандикарбоновую кислоту, циклопентантрикарбоновую кислоту, циклопентантетракарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогексантрикарбоновую кислоту, метилциклопентандикарбоновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, эндо-метилентетрагидрофталевую кислоту и метил-эндо-метилентетрагидрофталевую кислоту.

В качестве примеров ароматических кислот можно упомянуть фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, тримезиновую кислоту или пиромеллитовую кислоту.

В качестве примеров ангидридов можно упомянуть частичные или полные ангидриды упомянутых выше кислот.

Выгодно воспользоваться адипиновой кислотой.

Из объема изобретения не будет выходить и случай, когда часть сополимера (В) будет заменена сополимером этилена-акриловой кислоты или сополимером этилена-малеинового ангидрида, при этом малеиновый ангидрид полностью или частично гидролизуют. Данные сополимеры также могут содержать алкил(мет)акрилат. Данная часть может составлять вплоть до 30% от (В).

Что касается продукта (С), содержащего ненасыщенную карбоновую кислоту, то в качестве примеров можно упомянуть продукты (В), гидролизованные полностью или частично. (С), например, представляет собой сополимер этилена и ненасыщенной карбоновой кислоты, а в выгодном случае сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты.

Также можно упомянуть и сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и акриловой кислоты.

Данные сополимеры характеризуются величиной MFI в диапазоне от 0,1 до 50 (г/10 мин при 190°С при 2,16 кг).

Количество кислоты может доходить вплоть до 10 мас.%, а предпочтительно находиться в диапазоне от 0,5 до 5%. Количество (мет)акрилата находится в диапазоне от 5 до 40 мас.%.

(С) также можно выбирать из α,ω-аминокарбоновых кислот, таких как, например, NH₂-(CH₂)₅COOH, NH₂-(CH₂)₁₀COOH и NH₂(CH₂)₁₁-COOH, а предпочтительно аминоундекановая кислота.

Долю (А) и (В), необходимую для формирования сшитой фазы, определяют в соответствии с обычными правилами современного уровня техники по количеству реакционноспособных функциональных групп, присутствующих в (А) и в (В).

Например, в сшитых фазах, содержащих (С), выбранный из α,ω-аминокарбоновых кислот, если (А) будет представлять собой сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксида, а (В) будет представлять собой сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты, то доли будут таковы, что соотношение ангидридных функциональных групп и эпоксидных функциональных групп будет находиться в области 1.

Количество α,ω-аминокарбоновой кислоты, таким образом, находится в диапазоне от 0,1 до 3%, а предпочтительно от 0,5 до 1,5% от (А) и (В).

Что касается (С), содержащего ненасыщенную карбоновую кислоту, то есть, другими словами, (С), выбранного, например, из сополимеров этилена/алкил(мет)акрилата/акриловой кислоты, то количество (С) и (В) может быть выбрано таким, что количество кислотных функциональных групп и ангидридных функциональных групп, по меньшей мере, будет равно количеству эпоксидных функциональных групп, а в выгодном случае продукты (В) и (С) используют таким образом, что (С) составляет от 20 до 80 мас.% от (В), а предпочтительно от 20 до 50%.

Из объема изобретения не будет выходить и случай, когда добавляют катализатор.

Данные катализаторы в общем случае используют для реакций между эпоксидными группами и ангидридными группами.

Среди соединений, способных ускорить прохождение реакции между эпоксидной функциональной группой, присутствующей в (А), и ангидридной или кислотной функциональной группой, присутствующей в (В), в частности, можно упомянуть:

- третичные амины, такие как диметиллауриламин, диметилстеариламин, N-бутилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, бензилдиметиламин, пиридин, 4-(диметиламино)пиридин, 1-метилимидазол, тетраметилэтилгидразин, N,N-диметилпиперазин, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин или смесь третичных аминов, содержащих от 16 до 18 атомов углерода и известных под наименованием таллат диметиламина,

- 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO),

- третичные фосфины, такие как трифенилфосфин,

- алкилдитиокарбаматы цинка.

Количество данных катализаторов в выгодном случае находится в диапазоне от 0,1 до 3%, а предпочтительно от 0,5 до 1% от (А)+(В)+(С).

Что касается несшитых полиолефинов, то можно упомянуть полиолефины, описанные в предшествующем разделе и предназначенные для проведения прививки реакционноспособными группами. Также можно упомянуть и продукты (А), или (В), или (С) из предшествующего раздела, но использованные индивидуально для того, чтобы не происходило сшивания. В порядке примеров можно упомянуть эластомеры EPR или EPDM, при этом данные эластомеры можно подвергать прививке для того, чтобы облегчить придание им совместимости с сополиамидом. Также можно упомянуть и акриловые эластомеры, например, те, которые относятся к типам NBR (бутадиен-нитрильный каучук), HNBR (гидрированный бутадиен-нитрильный каучук) или X-NBR (карбоксилированный бутадиен-нитрильный каучук).

Что касается получения композиций изобретения, то можно воспользоваться любым обычно используемым способом синтеза полиамидов и сополиамидов.

Композиции, соответствующие изобретению, в дополнение к этому могут включать, по меньшей мере, одну добавку, выбираемую из:

- красителей;

- пигментов;

- осветлителей;

- антиоксидантов;

- антипиренов;

- УФ-стабилизаторов;

- зародышеобразователей.

Настоящее изобретение также относится к структурам, включающим, по меньшей мере, один слой, образованный из упомянутой выше композиции.

В объем изобретения попадают следующие типы структур (описываемые от самого внешнего слоя объекта до внутреннего слоя):

Тип структуры 1

Внешний слой, образованный из алифатического полиамида, или полиолефина, или совместимой смеси этих двух компонентов, как описано ниже.

Необязательно слой связующего материала.

Внутренний слой, образованный из композиции настоящего изобретения.

Тип структуры 2

Внешний слой, образованный из алифатического полиамида, или полиолефина, или совместимой смеси этих двух компонентов, как описано ниже.

Необязательно слой связующего материала.

Центральный слой, образованный из композиции настоящего изобретения.

Необязательно слой связующего материала.

Внутренний слой, необязательно проводящий, образованный из алифатического полиамида, или полиолефина, или совместимой смеси этих двух компонентов, как описано ниже.

Необязательно проводящий слой алифатического полиамида, или смеси алифатического полиамида и полиолефина, как описано ниже (данный слой становится внутренним слоем).

Тип структуры 3

Внешний слой, образованный из композиции настоящего изобретения.

Необязательно слой связующего материала.

Внутренний слой, необязательно проводящий, образованный из алифатического полиамида, или полиолефина, или совместимой смеси этих двух компонентов, как описано ниже.

Необязательно проводящий слой алифатического полиамида или смеси алифатического полиамида и полиолефина, как описано ниже (данный слой становится внутренним слоем).

Тип структуры 4

Внешний слой, образованный из композиции настоящего изобретения.

Необязательно слой алифатического полиамида или смеси алифатического полиамида и полиолефина, как описано ниже.

Необязательно слой связующего материала.

Центральный слой, образованный из материала, непроницаемого для бензина.

Необязательно слой связующего материала.

Внутренний слой, необязательно проводящий, образованный из алифатического полиамида, или полиолефина, или совместимой смеси этих двух компонентов, как описано ниже.

Необязательно проводящий слой алифатического полиамида или смеси алифатического полиамида и полиолефина, как описано ниже (данный слой становится внутренним слоем).

Тип структуры 5

Внешний слой, образованный из композиции настоящего изобретения.

Необязательно слой алифатического полиамида или смеси алифатического полиамида и полиолефина, как описано ниже.

Необязательно слой связующего материала.

Внутренний слой, образованный из материала, непроницаемого для бензина.

Тип структуры 6

Внешний слой, образованный из композиции настоящего изобретения.

Необязательно слой связующего материала.

Центральный слой, образованный из материала, непроницаемого для бензина.

Необязательно слой связующего материала.

Внутренний слой, образованный из композиции настоящего изобретения.

Термин «материал, непроницаемый для бензина» понимается как обозначение одного из следующих материалов: EVOH (сополимер этилена-винилового спирта), фторполимеры, PPS (полифениленсульфид), PBN (полибутилен-2,6-нафталат), алифатический поликетон, PA-MXD6 (поли-м-ксилиленадипамид), LCP (жидкокристаллический полимер) или нанокомпозитные полимеры. В ассортимент материалов, непроницаемых для бензина, также входит сплав, содержащий один из материалов из предшествующего перечня в качестве матрицы.

Термин «связующий материал» понимается как обозначение любого полимерного материала, способного создавать в структуре определенный уровень адгезии между слоями, необходимыми для приложения. Данные связующие материалы сами по себе известны. В порядке примера можно упомянуть полиолефины, функционализованные, а предпочтительно подвергнутые прививке малеиновым ангидридом, или сополиамиды, или смеси сополиамидов.

Композиция слоя, образованного из алифатического полиамида, или полиолефина, или совместимой смеси этих двух компонентов далее будет описана более подробно.

Термин «алифатический полиамид» понимается как обозначение продуктов конденсации:

- одной или нескольких аминокислот, таких как аминокапроновая кислота, 7-аминогептановая кислота, 11-аминоундекановая кислота и 12-аминододекановая кислота, или же одного или нескольких лактамов, таких как капролактам, энантолактам и лауриллактам;

- одной или нескольких солей или же смесей диаминов, таких как гексаметилендиамин или додекаметилендиамин, с двухосновными кислотами, такими как адипиновая кислота, азелаиновая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота.

Преимущественно также можно воспользоваться и сополиамидами. Можно упомянуть сополиамиды, получающиеся в результате конденсации, по меньшей мере, двух α,ω-аминокарбоновых кислот, или двух лактамов, или лактама и α,ω-аминокарбоновой кислоты. Также можно упомянуть и сополиамиды, получающиеся в результате конденсации, по меньшей мере, одной α,ω-аминокарбоновой кислоты (или одного лактама), по меньшей мере, одного диамина и, по меньшей мере, одной двухосновной карбоновой кислоты.

Можно воспользоваться ПА-6 и ПА-6,6.

Алифатические полиамиды также можно выбирать из ПА-11, ПА-12, алифатических полиамидов, получающихся в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих или более чем 90% звеньев 11, или более чем 90% звеньев 12.

В порядке примера алифатических полиамидов, получающихся в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, можно упомянуть:

ПА-6, 12, получающийся в результате конденсации гексаметилендиамина и 1,12-додекандиоевой кислоты,

ПА-9, 12, получающийся в результате конденсации С₉ диамина и 1,12-додекандиоевой кислоты,

ПА-10, 10, получающийся в результате конденсации С₁₀ диамина и 1,10-декандиоевой кислоты,

ПА-10,12, получающийся в результате конденсации С₉ диамина и 1,12-додекандиоевой кислоты.

Что касается сополиамидов 11/12, содержащих или более чем 90% звеньев 11, или более чем 90% звеньев 12, то их получают в результате конденсации 11-аминоундекановой кислоты с лауриллактамом (или С₁₂ α,ω-аминокислоты).

Полиолефины уже описывали. Можно воспользоваться функционализованными или нефункционализованными полиолефинами.

Что касается совместимых смесей алифатического полиамида и полиолефина, то было бы выгодно, если бы у них была полиамидная матрица.

В соответствии с первой предпочтительной формой смеси полиамида и полиолефина полиолефин включает (i) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и (ii) смесь полиэтилена и полимера, выбираемого из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и этиленовых сополимеров, при этом смесь подвергают совместной прививке ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

В соответствии с альтернативной формой данной первой формы изобретения полиолефин включает (i) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), (ii) полимер, выбираемый из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и этиленовых сополимеров, при этом данный полимер (ii) подвергают прививке ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, и необязательно (iii) полимер, выбираемый из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и этиленовых сополимеров.

В соответствии со второй предпочтительной формой смеси полиамида и полиолефина полиолефин включает (i) полипропилен и (ii) полиолефин, который получают в результате реакции полиамида с сополимером, содержащим пропилен и ненасыщенный мономер Х, который прививают или сополимеризуют.

В соответствии с третьей предпочтительной формой смеси полиамида и полиолефина полиолефин включает (i) полиэтилен, относящийся к EVA (сополимер этилена-винилацетата), ЛПЭНП, VLDPE или металлоценовому типу, и (ii) сополимер этилена/алкил(мет)акрилата/малеинового ангидрида.

В соответствии с четвертой предпочтительной формой смеси полиамида и полиолефина полиолефин включает два функционализованных полимера, содержащих, по меньшей мере, 50% мол. этиленовых звеньев, которые могут вступать в реакцию с образованием сшитой фазы.

Что касается первой формы, то было бы выгодно, если доли были бы следующими (в % мас.):

от 50 до 75% полиамида,

от 5 до 15% подвергнутой совместной прививке смеси,

остальное представляет собой полиэтилен высокой плотности.

Что касается альтернативной формы первой формы, то было бы выгодно, если доли были бы следующими (в % мас.):

от 50 до 75% полиамида,

от 5 до 25% (в выгодном случае от 15 до 25%) подвергнутой прививке (ii),

от 0 до 10% (iii),

остальное представляет собой полиэтилен высокой плотности.

Что касается второй формы, то было бы выгодно, если доли были бы следующими (в % мас.) при получении в совокупности 100%:

от 50 до 75% полиамида,

от 20 до 30% полипропилена,

от 3 до 10% полиолефина, который получают в результате реакции полиамида с сополимером, содержащим пропилен и ненасыщенный мономер Х, который прививают или сополимеризуют.

Что касается третьей формы, то было бы выгодно, если доли были бы следующими (в % мас.):

от 50 до 75% полиамида,

от 5 до 15% сополимера этилена/алкил(мет)акрилата/малеинового ангидрида,

остальное представляет собой полиэтилен, относящийся к EVA, ЛПЭНП, VLDPE или металлоценовому типу.

Что касается четвертой формы, то было бы выгодно, если доли были бы следующими (в % мас.):

от 40 до 95% полиамида,

от 60 до 5% смеси сополимера этилена/алкил(мет)акрилата/малеинового ангидрида и сополимера этилена/алкил(мет)акрилата/глицидилметакрилата.

Примеры

Пример 1: Получение 11/10,Т: 0,7/1,1 (моль)

В реактор объемом 100 литров загружали 12,2 кг терефталевой кислоты, 12,65 кг декандиамина, 10,15 кг 11-аминоундекановой кислоты, 10 литров воды, 175 г стеариновой кислоты в качестве регулятора длины цепи и 1,4 г Silikonol 1000 в качестве противопенообразователя.

Смесь нагревали до 150°С и выдерживали при 5 бар в течение 2 часов. После этого ее нагревали до 270°С при достаточном понижении давления для того, чтобы при 270°С иметь 20 бар.

По истечении 2 часов давление уменьшали до атмосферного давления и в течение 45 минут проводили поликонденсацию при продувке азотом.

Характеристическая вязкость в мета-крезоле была равна 1,27 дл/г. MFI при 275°С и при 2,16 кг составляла 3,0 г/10 минут.

ДСК (стандарт ISO 11357 при 20°С/мин) при втором нагревании выявляла два пика плавления при 243°С и 259°С.

В ДМА в сухих условиях дельта тангенса приблизительно соответствовала 100°С.

Рабочие условия:

•Устройство: RSA2 Tension.

•Температура: от -100°С до 300°С.

•Увеличение температуры: наклон 5°С в минуту.

•Геометрия: растяжение.

•Частота: 10 рад/с.

•Кондиционирование: 1 ночь при 80°С/вакуум.

Водопоглощение при насыщении в воде при 100°С в течение 8 дней соответствовало 2,4%.

Продукт выдерживал действие хлорида цинка.

Пример 2: Получение 10,10/10,Т: 0,7/1,1 (моль)

В реактор объемом 100 литров загружали 10,24 кг терефталевой кислоты, 18,05 кг декандиамина, 8,71 кг себациновой кислоты, 10 литров воды, 185 г стеариновой кислоты в качестве регулятора длины цепи и 1,5 г Silikonol 1000 в качестве противопенообразователя.

Смесь нагревали до 150°С и выдерживали при 4,5 бар в течение 2 часов. После этого ее нагревали до 280°С при достаточном понижении давления для того, чтобы при 280°С иметь 20 бар.

По истечении 2 часов давление уменьшали до атмосферного давления и в течение 60 минут проводили поликонденсацию при продувке азотом.

Характеристическая вязкость в мета-крезоле была равна 1,25 дл/г. MFI при 275°С и при 2,16 кг составляла 5 г/10 минут.

ДСК выявляла два пика плавления при 240 и 255°С.

В ДМА в сухих условиях у образцов для испытаний 80*10*4 дельта тангенса соответствовала 85°С.

Пример 3: Улучшение термостойкости: его измеряли по величине времени полупревращения для уменьшения относительного удлинения до 50 относительных %

Пример 4: Улучшение термостойкости: испытание труб по истечении 72 часов при 150°С и испытание на ударопрочность при -40°С