×
04.07.2019
219.017.a4db

Способ получения биоразлагаемых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения биоразлагаемых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина формулой где n=2-10, со среднечисловыми молекулярными массами от 620 до 2500, в качестве исходного вещества используется водный раствор глицерина, на первой стадии превращающийся в водную смесь молочной кислоты и глицерина в контролируемом мольном соотношении молочная кислота : глицерин = 6:1; 10:1; 20:1; 30:1 в присутствии высокоселективного гетерогенного медьсодержащего оксидного катализатора в количестве 1,5-3,0 мас.% от массы глицерина при нагревании до 220-240°С в течение 6-8 часов, с дальнейшим взаимодействием полученных смесей при нагревании до 140-180°С и остаточном давлении 4000-400 Па с образованием разветвленных олигоэфиров. Технический результат заключается в получении олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина из водного раствора глицерина в контролируемом мольном соотношении при нагревании в присутствии катализатора с последующей конденсацией в вакууме. 1 табл., 8 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению молочной кислоты и новых производных на ее основе - разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина, которые могут быть использованы в качестве пищевых добавок, пластификаторов, а также в составе биоразлагаемых материалов биомедицинского назначения.

В настоящее время молочную кислоту промышленно получают ферментативными способами из различного растительного сырья [WO 2006124633 A1, опубл. 23.11.2006; CA 2748354 A1, опубл. 01.06.2010]. Данные процессы обладают рядом существенных недостатков, таких как низкая производительность процесса, обязательное наличие сложных и затратных стадий выделения и очистки целевого продукта, обусловливающие высокую конечную стоимость очищенной молочной кислоты.

Известны способы каталитического синтеза молочной кислоты, в частности, из биодоступного глицерина, образующегося в качестве побочного продукта при производстве биодизеля. Так, в патенте [US 20090088589 A1, опубл. 02.04.2009] описан гидротермальный процесс синтеза молочной кислоты при 300°С и 100 МПа, осуществляемый в автоклаве. Его недостатком является необходимость проведения процесса в жестких условиях, что обусловливает высокие материальные и энергетические затраты. Кроме того, реакционная смесь после завершения процесса содержит комплекс трудноотделяемых побочных продуктов, что делает нецелесообразным промышленное осуществление предлагаемого процесса.

Известны способы синтеза молочной кислоты в присутствии гетерогенных каталитических систем. Так, описан жидкофазный способ получения молочной кислоты с использованием Pt-содержащих катализаторов, нанесенных на различные подложки, такие как Pt/Al2O3, Pt/ZrO2, Pt/C [патент EP 2606968 A2, опубл. 26.06.2013]. Недостатком процесса является невысокая селективность образования молочной кислоты (40-70%), а также необходимость сложного отделения целевого продукта от побочных продуктов, а именно других карбоновых кислот (глицериновой, гликолевой, пировиноградной и уксусной).

Наиболее близким к предлагаемому на первой стадии данного изобретения способу получения молочной кислоты является гидротермальный синтез молочной кислоты в присутствии различных медьсодержащих катализаторов в щелочной среде [патент US 20120253067 A1, опубл. 04.10.2012]. Его недостатком также является недостаточно высокое значение селективности по целевому продукту (40-78%). При этом в патенте не отражена зависимость влияния свойств каталитических частиц на селективность образования молочной кислоты.

Известны продукты на основе молочной кислоты, представляющие собой:

- глицеролактатные или глицероацетатные эфиры, используемые в качестве источника энергии для мышц и тканей (US 6743821 B2, опубл. 01.06.2004);

- сложные эфиры полиглицерина и молочной кислоты, применяемые в качестве эмульгаторов в пищевой и табачной промышленности (CN 103145552 A, опубл. 12.06.13);

- сложные эфиры молочной кислоты, используемые в качестве ферроэлектрического жидкокристаллического материала (US 7005535, опубл. 28.02.2006);

Задача данного изобретения заключается в разработке способа синтеза новых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина формулы I, состоящего из стадий селективного получения молочной кислоты и глицерина из водного раствора глицерина в различном контролируемом соотношении с последующей их конденсацией с образованием целевых олигомерных продуктов.

где n=2-10.

Технический результат заключается в получении олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина из водного раствора глицерина в контролируемом мольном соотношении при нагревании в присутствии катализатора с последующей конденсацией в вакууме.

Технический результат достигается в способе получения биоразлагаемых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина формулой

где n=2-10, со среднечисловыми молекулярными массами от 620 до 2500, в качестве исходного вещества используется водный раствор глицерина, на первой стадии превращающийся в водную смесь молочной кислоты и глицерина в контролируемом мольном соотношении молочная кислота : глицерин = 6:1; 10:1; 20:1; 30:1 в присутствии высокоселективного гетерогенного медьсодержащего оксидного катализатора в количестве 1,5-3,0% масс. от массы глицерина при нагревании до 220-240°С в течение 6-8 часов, с дальнейшим взаимодействием полученных смесей при нагревании до 140-180°С и остаточном давлении 4000-400 Па с образованием разветвленных олигоэфиров.

Идентификацию реакционной смеси после первой стадии проводили с помощью метода хромато-масс-спектроскопии на газовом хроматографе GCMS-QP2010 (Shimadzu) с использованием колонки ZB-FFAP (30м х 0,32мм х 0,25 мкм). Количественный анализ продуктов осуществлялся методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе с рефрактометрическим детектором на колонке Rezex ROA-Organic acid (300 мм х 7.8 мм, Phenomenex). В качестве элюента использовался водный 0,01 М раствор серной кислоты с расходом 0,5 мл/мин. Температура анализа составляет 60°С.

Структуры синтезированных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина доказаны данными ИК и ЯМР - спектроскопии.

Молекулярно-массовое распределение полученных олигомеров определялось методом ГПХ.

Изобретение позволяет добиться следующих преимуществ: молочная кислота, используемая в процессе, получается в результате гидротермального синтеза в присутствии высокоселективного гетерогенного медьсодержащего оксидного катализатора из водного раствора глицерина. В предлагаемых условиях происходит высокоселективное образование молочной кислоты за указанное время, при этом частично непрореагировавший глицерин используется в качестве реактанта на второй стадии. Необходимое соотношение компонентов, от которого зависит строение и свойства олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина, обеспечивается контролируемым варьированием параметров гидротермального процесса.

Для реализации способа используются следующие вещества:

Глицерин квалификации ч.д.а. (ГОСТ 6259-75);

Гидроксид натрия х.ч. (ГОСТ 4328-77);

Оксид меди (I) с размером частиц 30-45 нм [M. A. Khan, Mahboob Ullah, Tariq Iqbal, Hasan Mahmood, Ayaz A. Khan, Muhammad Shafique, A. Majid, Azhar Ahmed and Nawazish A. Khan. Surfactant Assisted Synthesis of Cuprous Oxide (Cu2O) Nanoparticles via Solvothermal Process. Nanoscience and Nanotechnology Research. 2015; 3(1):16-22];

Оксид олова (II), «Aldrich», CAS № 21651-19-4;

Метанол х.ч. (ГОСТ 6995-77);

Хлороформ (ГОСТ 20015-88);

Вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72).

Способ получения олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина реализуется в две стадии:

1. Синтез молочной кислоты из водного раствора глицерина, в результате которого образующийся продукт представляет собой смесь молочная кислота:глицерин:вода (МГВ) в различных соотношениях.

Пример 1. Синтез МГВ-1.

В реактор, оснащенный манометром, верхнеприводной мешалкой и термопарой, помещают 15,0 г (0,163 моль) глицерина, 7,16 г (0,179 моль) NaOH, 0,45 г (0,0031 моль) свежеприготовленного Cu2O, 285,0 мл воды, продувают инертным газом, нагревают при перемешивании (1000 об/мин) до 220°С и выдерживают в течение 6 часов. Затем реактор охлаждают, оксидный катализатор отделяют центрифугированием.

Для удаления катионов натрия и выделения целевого продукта в виде смеси молочная кислота:глицерин:вода раствор после центрифугирования подвергается электродиализной очистке путем пропускания через 20 электродиализных ячеек, ограниченных биполярными мембранами (Fumatech BWT GmbH). Поскольку молочная кислота в растворе находится в виде натриевой соли, то не требуется добавление дополнительных количеств NaOH для увеличения электропроводности. Начальное значение силы тока составляет 7,5 А. Полный переход смеси лактата натрия и глицерина в молочную кислоту и глицерин происходит в течение 4,5 часов при 30°С, при этом требуемое напряжение возрастает с 9,0 В до 16,0 В. Значение pH продуктовой смеси после электродиализа находится в интервале 2,5-3,0.

Конверсия глицерина составляет 86,5 %. Выход молочной кислоты - 82,2%. Баланс по углероду - 97,7 %. Мольное соотношение молочная кислота : глицерин = 6,1:1.

Пример 2. Синтез МГВ-2.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 1 при 230°С в течение 8 часов.

Конверсия глицерина составляет 91,7 %. Выход молочной кислоты - 87,1 %. Баланс по углероду - 96,9 %. Мольное соотношение молочная кислота : глицерин = 10,5:1.

Пример 3. Синтез МГВ-3.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 1 в присутствии 0,9 г (0,0062 моль) свежеприготовленного Cu2O при 235°С в течение 8 часов.

Конверсия глицерина составляет 95,8 %. Выход молочной кислоты - 91,0 %. Баланс по углероду - 96,6 %. Мольное соотношение молочная кислота : глицерин = 21,5:1.

Пример 4. Синтез МГВ-4.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 1 в присутствии 0,9 г (0,0062 моль) свежеприготовленного Cu2O при 240°С в течение 8 часов.

Конверсия глицерина составляет 96,9 %. Выход молочной кислоты - 93,0 %. Баланс по углероду - 96,3 %. Мольное соотношение молочная кислота : глицерин = 30,1:1.

2. Синтез олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина из смесей молочная кислота:глицерин:вода.

Синтез олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина (олигоМГ) осуществляется по схеме II:

Пример 5. Синтез олигоМГ-1.

В колбу, снабженную насадкой Кляйзена с холодильником, помещают 200,0 г МГВ-1, 2,0 г катализатора SnO и нагревают в течение 8 часов, отгоняя воду. При этом температуру повышают с 100 до 180°С и понижают давление с 16000 до 400 Па. Полученный продукт растворяют в 50 мл хлороформа и переосаждают 120 мл метанола, отфильтровывают осадок и сушат при 60°С в вакуумном сушильном шкафу до постоянной массы.

Выход олигоМГ-1 - 49,3 %.

ИК-спектр: симметричные и ассиметричные колебания сложноэфирных С-О-С-групп при 1300-1059 см-1; валентные колебания карбонильных групп при 1754 см-1, валентные колебания СH2-групп при 2947 см-1, колебания ОН-групп около 3500 см-1.

ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1,51 (-СН(СН3)ОН в конечных лактатных звеньях), 1,59 (-СН(СН3)О- в лактатных звеньях), 2,72 (-СН(СН3Н в конечных лактатных звеньях), 4,27 (-СН(СН3)ОН- в конечных лактатных звеньях), 4,35 (-ОСН2СН- в глицериновом сегменте), 5,14 (-СН2СНОСН2- в глицериновом сегменте), 5,17 (-СН(СН3)О- в лактатных звеньях).

Пример 6. Синтез олигоМГ-2.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 5, помещая в колбу МГВ-2.

Выход олигоМГ-2 - 56,3 %.

ИК-спектр: симметричные и ассиметричные колебания сложноэфирных С-О-С-групп при 1298-1054 см-1; валентные колебания карбонильных групп при 1755 см-1, валентные колебания СH2-групп при 2940 см-1, колебания ОН-групп около 3500 см-1.

ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1,51 (-СН(СН3)ОН в конечных лактатных звеньях), 1,59 (-СН(СН3)О- в лактатных звеньях), 2,72 (-СН(СН3Н в конечных лактатных звеньях), 4,27 (-СН(СН3)ОН- в конечных лактатных звеньях), 4,35 (-ОСН2СН- в глицериновом сегменте), 5,13 (-СН2СНОСН2- в глицериновом сегменте), 5,17 (-СН(СН3)О- в лактатных звеньях).

Пример 7. Синтез олигоМГ-3.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 5, помещая в колбу МГВ-3.

Выход олигоМГ-3 - 62,1 %.

ИК-спектр: симметричные и ассиметричные колебания сложноэфирных С-О-С-групп при 1300-1050 см-1; валентные колебания карбонильных групп при 1756 см-1, валентные колебания СH2-групп при 2944 см-1, колебания ОН-групп около 3500 см-1.

ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1,51 (-СН(СН3)ОН в конечных лактатных звеньях), 1,59 (-СН(СН3)О- в лактатных звеньях), 2,72 (-СН(СН3Н в конечных лактатных звеньях), 4,26 (-СН(СН3)ОН- в конечных лактатных звеньях), 4,35 (-ОСН2СН- в глицериновом сегменте), 5,13 (-СН2СНОСН2- в глицериновом сегменте), 5,17 (-СН(СН3)О- в лактатных звеньях).

Пример 8. Синтез олигоМГ-4.

Реакцию осуществляют аналогично примеру 5, помещая в колбу МГВ-4.

Выход олигоМГ-4 - 65,4 %.

ИК-спектр: симметричные и ассиметричные колебания сложноэфирных С-О-С-групп при 1298-1060 см-1; валентные колебания карбонильных групп при 1755 см-1, валентные колебания СH2-групп при 2945 см-1, колебания ОН-групп около 3500 см-1.

ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1,50 (-СН(СН3)ОН в конечных лактатных звеньях), 1,59 (-СН(СН3)О- в лактатных звеньях), 2,71 (-СН(СН3Н в конечных лактатных звеньях), 4,26 (-СН(СН3)ОН- в конечных лактатных звеньях), 4,35 (-ОСН2СН- в глицериновом сегменте), 5,13 (-СН2СНОСН2- в глицериновом сегменте), 5,17 (-СН(СН3)О- в лактатных звеньях).

Таблица

Влияние молярных соотношений молочной кислоты и глицерина на свойства синтезированных олигомеров

Пример nМК/nГЛ,
моль/моль
Внещний вид продукта Выход продукта, % масс. MN, Да MW, Да Mw/MN
5 6:1 Вязкая жидкость желтоватого цвета 49,3 620 980 1,58
6 10:1 Вязкая жидкость желтоватого цвета 56,3 860 1340 1,56
7 20:1 Высоковязкая жидкость желтоватого цвета 62,1 1710 2280 1,33
8 30:1 Высоковязкая жидкость слегка желтоватого цвета 65,4 2500 3150 1,26


Способ получения биоразлагаемых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина
Способ получения биоразлагаемых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 96.
27.08.2016
№216.015.4da0

Ветроэнергетическая установка с системой автоматического регулирования

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в установках выработки электрической энергии с постоянными выходными параметрами. Технический результат - поддержание максимальной выходной мощности при изменяющихся первичных скоростях, увеличение точности и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002595643
Дата охранного документа: 27.08.2016
10.08.2016
№216.015.532e

Устройство для переработки нефтеотходов

Изобретение описывает устройство для переработки нефтеотходов, включающее узел подготовки сырьевой смеси, диспергатор, резервуар готовой эмульсии, соединенный трубопроводом через обратный клапан с узлом подготовки сырьевой смеси, при этом резервуар готовой эмульсии снабжен обогревом, в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002594153
Дата охранного документа: 10.08.2016
10.08.2016
№216.015.5400

Многофункциональный инновационный модульный дозиметр

Изобретение относится к радиационной безопасности. Способ измерения параметров ионизирующего излучения включает этапы, на которых измеряют четырьмя счетчиками Гейгера-Мюллера ионизирующее излучение, при этом регистрация гамма-излучения осуществляется с помощью четырех счетчиков Гейгера-Мюллера...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002593820
Дата охранного документа: 10.08.2016
10.08.2016
№216.015.545e

Активно-импульсный комплекс ночного видения

Активно-импульсный ПНВ содержит в качестве источника подсветки объекта импульсный излучатель, а в качестве приемника изображения ЭОП с импульсной модуляцией коэффициента усиления. При этом момент включения максимального усиления ЭОП регулируют с помощью независимого генератора импульсов, причём...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002593627
Дата охранного документа: 10.08.2016
10.08.2016
№216.015.5601

Способ и устройство для адаптивной радиосвязи

Изобретение относится к области радиосвязи, а именно к системам сеансовой связи, обеспечивающим выполнение высоких требований к достоверности передачи сообщений. Технический результат состоит в повышении помехозащищенности системы радиосвязи за счет использования метода пространственного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002593378
Дата охранного документа: 10.08.2016
13.01.2017
№217.015.77a3

Способ изготовления отливок из чугуна с дифференцированной структурой

Изобретение относится к литейному производству и может быть использовано для изготовления отливок из чугуна, в том числе, отливок стеклоформующей оснастки. Способ включает выплавку чугуна, разливку в ковш, ковшовое модифицирование, заливку в формы и термическую обработку отливок. В ковш...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002599588
Дата охранного документа: 10.10.2016
13.01.2017
№217.015.7973

Способ удаления цинка с оцинкованной стали

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для переработки отходов оцинкованной стали. Способ включает обработку отходов оцинкованной стали водным раствором, содержащим 250 г/л соляной кислоты и 2,5 г/л гексаметилентетрамина, в котором при температуре 10-40°С...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002599061
Дата охранного документа: 10.10.2016
13.01.2017
№217.015.7eec

Многопозиционная машина трения

Изобретение относится к испытательной технике, а именно к устройствам для трибологических испытаний наружных и внутренних цилиндрических поверхностей образцов, и может быть использовано при испытаниях на износ, например, гильз цилиндров, валов и т.п. Многопозиционная машина трения содержит...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601258
Дата охранного документа: 27.10.2016
13.01.2017
№217.015.82ce

Экзотермическая смесь для обогрева прибылей стальных и чугунных отливок

Изобретение относится к области литейного производства. Экзотермическая смесь содержит, мас.%: алюминиевый порошок 16,0-27,0, жидкое стекло 6,0-7,0, АЦЭГ 0,6-0,7, шлам селитровых ванн термического производства 2,5-7,5, шлам закалочных баков 13,0-22,0, огнеупорный наполнитель остальное....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601721
Дата охранного документа: 10.11.2016
13.01.2017
№217.015.851d

Способ определения места повреждения линии электропередачи

Изобретение относится к электротехнике и электроэнергетике и может быть использовано для определения места повреждения линии электропередачи. Технический результат: повышение точности определения места повреждения линии электропередачи. Сущность: фиксируют электромагнитные волны, возникающие в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002603247
Дата охранного документа: 27.11.2016
Показаны записи 1-6 из 6.
27.02.2013
№216.012.2a8c

Способ получения алкилметакрилатов

Изобретение относится к химической технологии, а именно к усовершенствованному способу получения алкилметакрилатов переэтерификацией метилметакрилата спиртами общей формулы CHOH, где n≥4, в присутствии карбоната калия или натрия и боргидрида натрия, а также ингибитора радикальной полимеризации...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476419
Дата охранного документа: 27.02.2013
27.08.2014
№216.012.f0d4

Полиэфирполикарбонаты олигомолочной кислоты

Настоящее изобретение относится к полиэфирполикарбонатам олигомолочной кислоты. Описаны полиэфирполикарбонаты олигомолочной кислоты формулы: где R=(CH)O-(CH); (СН); n=13-24; m=9-13. Технический результат - получение новых соединений, являющихся производными олигомолочной кислоты. 2 табл., 9 пр.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527471
Дата охранного документа: 27.08.2014
10.11.2014
№216.013.04f1

Способ получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу

Изобретение относится к способу получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу, включающему нитрование вторичных спиртов, где в качестве спиртов используют фракцию вторичных спиртов C-C, полученных методом жидкофазного окисления фракции н-алканов C-C водным раствором пероксида...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532663
Дата охранного документа: 10.11.2014
10.09.2015
№216.013.7804

Цементная композиция

Предлагаемое изобретение относится к области химии, касается цементной композиции, которая может быть использована в строительстве и для дорожных покрытий мостов. Цементная композиция включает пескоцементную смесь и мономер-полимерное вяжущее. Новым является то, что мономер-полимерное вяжущее...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002562313
Дата охранного документа: 10.09.2015
10.04.2016
№216.015.2cd9

Хвойно-глицериновая биологическая активная добавка для повышения продуктивности сельскохозяйственных животных и сельскохозяйственной птицы

Изобретение относится к области сельского хозяйства и может быть использовано в качестве биологически активной кормовой добавки в животноводстве и птицеводстве. Хвойно-глицериновая биологически активная кормовая добавка содержит хвойный экстракт древесной зелени сосны обыкновенной,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579494
Дата охранного документа: 10.04.2016
05.07.2018
№218.016.6c7b

Устройство и способ для фракционного разделения порошков карбида бора

Изобретение относится к способам выделения тонких фракций из полидисперсных порошков, в частности, фракционному разделению порошков карбида бора. Устройство для фракционного разделения порошков карбида бора включает флотационную камеру, патрубок подачи вводного вещества, патрубки вывода и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002659921
Дата охранного документа: 04.07.2018
+ добавить свой РИД