Способ разделения металлов из сплава платина, палладий, родий Pt-Pd-Rh

Изобретение относится к гидрометаллургии платиновых металлов. Такие сплавы используют как катализаторы при конверсии аммиака. Кроме того, такие системы образуются в результате процесса улавливания платиноидов на улавливающих устройствах после аппаратов конверсии аммиака. Такие сплавы используются также при изготовлении стеклоплавильных аппаратов.

В результате образуется значительное количество отработанных материалов, содержащих платину Pt, палладий Pd и родий Rh в различных сотношениях, а также примеси цветных металлов. Регенерация платиновых металлов из этих отходов сейчас основана на их растворении в царской водке или в системе HCl+Cl₂ с получением растворов хлорокомплексов H₂PtCl₆, H₂PdCl₄ и H₃RhCl₆. Из полученного раствора последовательно выделяют нерастворимые соли (NH₄)₂PtCl₆, Pd(NH₃)₂Cl₂ и (NH₄)₂Na[Rh(NO₂)₆], которые после очистки прокаливают и получают соответствующие металлы.

Используют так же экстракционное разделение платиновых металлов из растворов их хлорокомплексов с последующим выделением соответствующего металла из их солей путем прокалки или электрохимическим восстановлением. (Металлургия благородных металлов. Под редакцией Л.В. Чугаева, М:, «Металлургия», 1987 г, с 432.)

Известен «Гидрометаллургический способ извлечения металлов, выбранных из группы, состоящей из платины [Pt], палладия [Pd], родия [Rh], рутения [Ru], иридия [Ir] и золота [Au] (благородные металлы, БМ), включающий отделение по меньшей мере одного из перечисленных металлов от неблагородных металлов в водном растворе галогенсодержащей кислоты путем осаждения по меньшей мере одного из благородных металлов с использованием замещенной четвертичной аммонийной соли (ЗЧАС) и извлечение осадка из раствора.

Патент РФ на изобретение №2494159, МПК: С22В 11/00, д. публ. 2013.09.27

Известен «Способ получения концентратов рения и платины из их кислого раствора, включающий обработку раствора комплексообразователем, отделение полученного комплекса платины и соединений рения и платины от жидкой фазы, термическую обработку комплекса и соединений с получением концентрата, содержащего рений и преимущественно платину, введение в оставшуюся жидкую фазу серосодержащего реагента, отделение полученного сульфида рения, восстановление сульфида рения в газообразной среде с получением концентрата рения, при этом обработку комплексообразователем осуществляют при отношении масс комплексообразователя и растворенной платины от 1 до 8 для сорбции платины, а введение серосодержащего реагента в оставшуюся жидкую фазу проводят при отношении масс серосодержащего реагента и растворенного рения от 21 до 72.

Патент РФ на изобретение №2363745, МПК: С22В 11/00; д. публ. 2009.08.10

Известен «Способ очистки и разделения платины и палладия, заключающийся в том, что комплексные соли платины и палладия переводят из высшей степени окисления в низшую и обратно с последующим осаждением, при этом окисление до труднорастворимых хлорметаллов (IV) проводят в две стадии: вначале раствор обрабатывают кислородсодержащим окислителем и селективно осаждают платину с разделением ее от палладия, затем кислород или хлоросодержащими окислителями в среде с кислотностью 1-4 моль/л осаждают палладий.

Авт. св-во №2110591, МПК: С22В 11/00, д. публ. 1998.05.10.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому в качестве изобретения техническому решению является «Способ переработки очищенной соли (NH₄)₂PtCl₆ на платину, который заключается в обработке водной пульпы этой соли монооксидом углерода при атмосферном давлении и t=15-85°С, это приводит к осаждению платины в форме ее дикарбонила - Pt(CO)₂, который после сушки дает платиновую губку. Однако при наличии в ГХПА примеси палладия он целиком осаждается с платиной. Выделение порошка Pd при действии монооксида углерода на раствор H₂PdCl₄ при атмосферном давлении и t≥20°С. Предлагаемый способ разделения металлов из тройного сплава Pt-Pd-Rh основан на использовании гидрокарбонильных процессов (Федосеев И.В. Гидрокарбонильные процессы в металлургии платиновых металлов. М: Издательский дом «Руда и металлы» 2011 г, с 127) К недостатку этого способа относится одновременное осаждение платины Pt и палладия Pd.

Техническим результатом изобретения является повышение степени разделения и извлечения благородных металлов с высокой степенью чистоты.

Достижение указанного результата обеспечивается за счет того, что «Способ разделения металлов из сплава платина, палладий, родий Pt-Pd-Rh, включает растворение сплава с получением раствора хлорокомплексов H₂PtCl₆, H₂PdCl₄, H₃RhCl₆, выделение платины из получаемого раствора в форме гексахлороплатината аммония (NH₄)₂PtCl₆, приготовление водной пульпы и обработку пульпы монооксидом углерода СО при атмосферном давлении и t=25-70°С. Причем при достижении системой величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) значения 250 mV, обработку прекращают, отделяют выпавший осадок палладия и платины ∑Pd,Pt от раствора. При этом фильтрат продолжают обрабатывать монооксидом углерода СО в прежних условиях до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), равной 0 mV, после чего отделяют выпавший осадок и прокаливают при 1000°С, с получением платины Pt высокой чистоты. В дальнейшем растворы, полученные от выделения гексахлороплатината аммония (NH₄)₂PtCl₆, и платины Pt, смешивают и продолжают обрабатывать монооксидом углерода СО при атмосферном давлении и комнатной температуре до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) системы 0 mV. При этом отделяют выделившейся осадок порошка палладия от раствора, затем оставшийся раствор обрабатывают щелочью до величины рН≥8, что приводит к выделению родия Rh в виде тонкодисперсного порошка, который после кипячения отделяют от раствора.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Растворение сплава с получением раствора хлорокомплексов H₂PtCl₆, H₂PdCl₄ и H₃RhCl₆;

1. Осаждение платины из полученного раствора в форме гексахлороплатината аммония (ГХПА) - (NH₄)₂PtCl₆;

2. Приготовление водной пульпы ГХПА и обработку ее монооксидом углерода при атмосферном давлении и t=25-70°С, что прежде всего приводит к растворению ГХПА в соответствии с уравнением:

в результате восстановления Pt(IV) до Pt(II).

Затем происходит восстановление примесного Pd(II) до Pd(0):

Одновременно, но с меньшей скоростью начинается восстановление Pt(II) до Pt(0):

Поэтому после полного выделения Pd осадок представляет собой некоторую ∑Pd,Pt.

В результате протекания указанных реакций наблюдается значительное уменьшение величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), что позволяет контролировать степень осаждения палладия и платины.

После достижения полноты выделения палладия прекращают подачу СО и выпавший осадок ∑Pd,Pt отделяют от раствора, который снова начинают обрабатывать СО в тех же условиях, что вызывает протекание реакции (3) и уменьшение величины ОВП и при достижении ОВП=0 mV прекращают подачу СО.

Выпавший в осадок Pt(0) в форме дикарбонила - Pt(CO)₂ отделяют от раствора и прокаливают при 1000°С, получая чистую платину.

3. Выделение палладия и родия Pd и Rh из фильтрата от осаждения ГХПА.

Фильтрат от осаждения ГХПА из исходного раствора тройного сплава обрабатывают СО при атмосферном давлении и t=25-60°С. Это вызывает протекание реакции (2) и осаждение палладия Pd в виде тонкого порошка, что сопровождается уменьшением величины окислительно-восстановительного потенциала ОВП. Процесс прекращается при значении ОВП=0 mV.

Выделившийся Pd отделяют от раствора и промывают 2MHCl, а в фильтрат добавляют щелочь до рН≥8, что приводит к выделению порошка Rh, который отделяют от раствора после кипячения.

Примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

Из полученного ГХПА готовят водную пульпу с соотношением ж:т=5:1, нагревают ее до 65°С и начинают пропускать через нее монооксид углерода СО при атмосферном давлении и интенсивном перемешивании с одновременным контролем величины ОВП. Происходит постепенное растворение ГХПА и уменьшение величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) системы, что приводит к появлению черного осадка металлов.

При определенных величинах ОВП отбирают пробы из реактора и определяют содержание палладия и платины Pd и Pt в растворе. Полученные результаты показаны в табл. 1.

Пример 2

Фильтрат от осаждения ГХПА из исходного раствора тройного сплава обрабатывают монооксидом углерода СО при атмосферном давлении и комнатной температуре до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), равной 0 mV и отделяют осадок порошка палладия от раствора. Осадок палладия Pd и фильтрат анализируют на содержание Pd, Pt и Rh. В фильтрате палладий и платина Pd и Pt не обнаружены, а осадок палладия Pd содержит родий Rh в количестве n⋅10^-2%.

Пример 3.

Фильтрат от выделения палладия Pd нейтрализуют до рН≥7 и раствор кипятят. После получения порошка родия Rh его отделяют от раствора, промывают 2MHCl и анализируют на содержание платины и палладия Pt и Pd, которое составляет n⋅10^-3% мах.

Анализ приведенных данных показывает, что предлагаемый способ позволяет разделять и извлекать благородные металлы из сплава платина, палладий и родий Pt-Pd-Rh с высокой степенью чистоты, что позволяет использовать их как компоненты для производства катализаторов и новых композиций сплавов платины, палладия и родия Pt-Pd-Rh.