ПРЕПРЕГ

Изобретение относится к предварительно пропитанным продуктам и получаемым из них декоративным пропитанным (импрегнированным) материалам или к материалам для декоративного покрытия.

Материалы для декоративного покрытия, так называемые декоративная бумага или декоративные пленки, используются предпочтительно для покрытия поверхности при изготовлении мебели и для внутренней отделки, в частности в ламинатных полах. Под декоративной бумагой/декоративной пленкой понимается пропитанная искусственной смолой или пропитанная искусственной смолой и поверхностно обработанная бумага, с нанесением или без нанесения печати. Декоративная бумага/декоративная пленка проклеивается с подложкой или наклеивается на нее.

В зависимости от типа процесса пропитки различают декоративную бумагу/декоративную пленку с пропитанной насквозь сердцевиной бумаги и предварительно пропитанные продукты, так называемые препреги, у которых бумага в бумагоделательной машине лишь частично пропитывается в производственной линии или автономно. Ни один из известных до сих пор препрегов, которые включают формальдегидсодержащие термореактивные смолы или обедненное формальдегидом акрилатное связующее, не отвечает всем предъявляемым к нему требованиям, таким как хорошая пригодность для печатания, высокое сопротивление расслаиванию, хорошая склеиваемость и хорошая пригодность к лакированию.

Для наклеивания декоративных пленок на древесно-стружечный материал, такой как древесно-стружечные плиты или древесно-волокнистые плиты средней плотности, обычно используются клеи на основе мочевины или поливинилацетата (PVAC). Склеивание декоративных пленок обеспечивается не всегда.

Слоистыми пластиками (ламинаты высокого давления) являются ламинаты, которые получают спрессовыванием нескольких пропитанных, уложенных друг на друга слоев бумаги. Структура такого слоистого пластика обычно состоит из создающего очень высокую поверхностную прочность прозрачного верхнего слоя, пропитанной смолой декоративной бумаги и одного или нескольких пропитанных фенольной смолой слоев крафт-бумаги. В качестве основания для этого используются, например, твердые древесно-волокнистые плиты и древесно-стружечные плиты, а также клееная фанера.

У ламинатов, получаемых короткотактовым способом (ламинаты низкого давления), декоративная бумага, пропитанная синтетической смолой, сразу спрессовывается с основанием, например древесно-стружечной плитой, при применении низких давлений.

Декоративная бумага, применяющаяся в вышеназванных материалах для покрытия, является белой или цветной и используется с или без дополнительных надпечаток.

Что касается технологических свойств, служащая исходным материалом так называемая декоративная бумага-основа должна удовлетворять определенным требованиями. К ним относятся высокая непрозрачность для лучшей маскировки основания, однородное строение и однородность веса листа для равномерного поглощения смолы, высокая светостойкость, высокая чистота и однородность цвета для хорошей воспроизводимости надпечатываемого рисунка, высокая влагостойкость для беспрепятственного процесса пропитки, соответствующая впитываемость для достижения требуемой степени пропитки смолы, прочность в сухом состоянии, которая важна для процессов перемотки в бумагоделательной машине и при печатании в печатной машине. Кроме того, особое значение имеет сопротивление расслаиванию, так как оно является мерой того, как хорошо можно обработать декоративную бумагу-основу. Так, наклеенная декоративная бумага/декоративная пленка не должна растрепываться во время таких технологических этапов, как распиливание или сверление.

Для получения декоративной поверхности на декоративную бумагу-основу наносят печать. В первую очередь используется так называемый ротационный способ глубокой печати, в котором отпечаток переносится на бумагу с помощью нескольких рифленых вальцов. Отдельные точки печати должны переноситься на поверхность бумаги полностью и с как можно большей интенсивностью. Но именно при декоративной глубокой печати на поверхность бумаги переносится только малая часть имеющихся на рифленых вальцах растровых точек. Возникают так называемые пропущенные точки, т.е. дефектные места. Часто печатная краска проникает слишком глубоко в ткань бумаги, из-за чего снижается интенсивность окраски. Необходимыми условиями хорошего отпечатка с малым числом дефектных мест и высокой интенсивностью цвета являются как можно более гладкая и однородная топография поверхности и согласованные характеристики восприятия цвета поверхностью бумаги.

По этой причине бумагу-основу обычно выглаживают так называемыми мягкими каландрами, иногда также так называемыми Янус-каландрами. Эта обработка может привести к сплющиванию поверхности бумаги и тем самым к ее уплотнению, что невыгодно отражается на способности впитывать смолу.

На вышеуказанные свойства существенно влияет пропитка декоративной бумаги-основы, т.е. тип используемого пропиточного средства.

Растворы пропиточной смолы, обычно использующиеся для пропитки декоративной бумаги-основы, представляют собой содержащие формальдегид смолы на основе мочевины, меламина или фенола, которые ведут к хрупким продуктам с плохим сопротивлением разрастанию трещин и плохой пригодности для печати.

В последнее время все больше следят за тем, чтобы растворы пропиточной смолы, применяющиеся для пропитки декоративной бумаги-основы, не содержали вредных для здоровья веществ, в частности формальдегида.

В документе DE 19728250 A1 описано применение безформальдегидных смол на основе сополимеров стирола с эфиром акриловой кислоты для получения не подверженных пожелтению препрегов. Недостатком этого материала является то, что он ведет к продукту с плохим сопротивлением расслаиванию.

Безформальдегидные растворы пропиточной смолы для пропитки декоративной бумаги-основы описаны также в документах EP 0648248 A1 и EP 0739435 A1. Они состоят предпочтительно из сополимера стирола с эфиром акриловой кислоты и из поливинилового спирта. Однако качество бумаги, пропитанной таким раствором пропиточной смолы, можно еще больше улучшить в отношении сопротивления расслаиванию.

В документе WO 01/11139 предлагается безформальдегидная композиция, состоящая из связующего, водной полимерной дисперсии и глиоксаля, которая позволяет получить стойкую к расслаиванию декоративную бумагу. Однако бумага, пропитанная этой композицией, не очень хорошо кашируется.

Поэтому в основе изобретения стоит задача предоставить безформальдегидный препрег, который не имеет вышеназванных недостатков и который отличается, в частности, хорошей пригодностью для печатания и высоким сопротивлением расслаиванию.

Эта задача решена препрегом, который может быть получен пропиткой бумаги-основы раствором пропиточной смолы, содержащим по меньшей мере один полимерный латекс и по меньшей мере один модифицированный крахмал, который имеет молекулярно-весовое распределение, характеризуемое коэффициентом полидисперсности Mw/Mn, по меньшей мере 6. Предпочтительны крахмалы, имеющие коэффициент полидисперсности от 6 до 23.

В одной частной форме осуществления изобретения раствор пропиточной смолы содержит по меньшей мере один полимерный латекс и по меньшей мере один модифицированный крахмал, который предпочтительно имеет следующее распределение молекул крахмала по молекулярным весам:

- не более 6 вес.% молекул с молекулярным весом от 0 до 1000 г/моль,

- от 5 до 20 вес.% молекул с молекулярным весом от 1000 до 5000 г/моль,

- от 20 до 40 вес.% молекул с молекулярным весом от 5000 до 25000 г/моль,

- от 20 до 45 вес.% молекул с молекулярным весом от 25000 до 200000 г/моль,

- от 5 до 22 вес.% молекул с молекулярным весом от 200000 до 1000000 г/моль,

- от 0,5 до 5 вес.% молекул с молекулярным весом более 1000000 г/моль.

В качестве коэффициента полидисперсности обычно дается отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной, Mw/Mn. Он дает информацию о ширине кривой молекулярно-весового распределения.

Молекулярно-весовое распределение модифицированных крахмалов устанавливается обычным образом производителем крахмала с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ). ГПХ-анализ проводился на хроматографе с колонками Shodex KS. Элюентом был 0,05М раствор NaOH при скорости пропускания 1 мл/мин. Калибровка проводилась с пуллулановыми стандартами с известными молекулярными массами.

Все модифицированные крахмалы, применяемые согласно изобретению, доступны в продаже. При этом речь идет, в частности, о кукурузном и картофельном крахмале, подвергнутых термическому и окислительному расщеплению.

Под препрегом согласно изобретению понимается бумага, частично пропитанная смолой. Количество пропиточной смолы составляет предпочтительно от 10 до 35 вес.%, но особенно от 12 до 30 вес.%, в расчете на плотность декоративной бумаги-основы.

Оказалось, что раствор пропиточной смолы по изобретению подходит особенно хорошо, так как он не только приводит к улучшению сопротивления расслаиванию пропитанной им бумаги, но и позволяет также получить сравнимо хорошие или даже лучшие, чем в уровне техники, результаты в отношении других свойств, таких как пригодность для печатания, состояние лака или пожелтение. Кроме того, не возникает обычных при применении гидрофильного связующего проблем с кашированием (склеивание или проклеивание с основанием) импрегнированной бумаги. Это означает, что раствор пропиточной смолы по изобретению позволяет получать препреги с хорошей пригодностью для каширования. Следующее преимущество состоит в том, что препрег можно экономически выгодно получать при высоких скоростях машины.

Полимерный латекс предпочтительно может быть стирольным сополимером, таким как сополимер стирола с эфиром акриловой кислоты, сополимер стирола с винилацетатом, бутадиенстирольный сополимер или сополимер стирола с малеиновой кислотой. Но могут применяться также и смеси этих сополимеров. Особенно предпочтительны полимеры, которые имеют высокую способность к самосшивке. Подходят также и самонесшивающиеся полимеры.

В одной частной форме осуществления изобретения раствор пропиточной смолы, применяющийся для получения препрега по изобретению, содержит не включающий этила сополимер стирола с эфиром (мет)акриловой кислоты.

Количественное отношение крахмал/полимерный латекс в растворе пропиточной смолы составляет предпочтительно от 80/20 до 20/80, однако предпочтительно количественное отношение от 45/55 до 65/35 и особенно от 50/50 до 60/40, каждый раз в расчете на массу пропиточной смолы (абсолютно сухой).

В следующей форме осуществления изобретения раствор пропиточной смолы содержит пигменты и/или наполнители. Количество пигмента и/или наполнителя может составлять от 1 до 30 вес.%, в частности от 2 до 20 вес.%. Данные по количеству рассчитаны на массу связующего (абсолютно сухого). Под термином связующее понимается смесь, содержащая полимерный латекс и модифицированный крахмал.

Раствор пропиточной смолы, использующийся для получения препрегов по изобретению, имеет полное содержание твердых веществ, в расчете на сухую массу, от 9 до 40 вес.%, предпочтительно от 20 до 35 вес.%, и особенно предпочтительно от 26 до 30 вес.%.

При получении раствора пропиточной смолы сначала замешивается крахмал, который растворяется в воде холодным, т.е. при температуре от комнатной до самое большее 60°C, или кипятится при температуре примерно 120-145°C. При этом получается примерно 40-45%-ная суспензия со значением pH примерно 5-6. На следующем этапе, при соблюдении желаемого содержания твердых веществ и количественного отношения крахмал/латекс, проводится добавление примерно 50%-ной дисперсии латекса, при значении pH от 5 до 10. На следующем этапе может проводиться добавление пигмента или наполнителя.

Пропитываемой декоративной бумагой-основой является бумага, которая не подвергалась ни проклейке в массе, ни проклейке поверхности. Она состоит в основном из целлюлозы, пигментов и наполнителей и обычных добавок. Обычными добавками могут быть агенты, придающие влагопрочность, агенты удержания и фиксирующие средства. Декоративная бумага-основа отличается от обычной бумаги намного более высоким содержанием наполнителя или пигмента и отсутствием обычной для бумаги проклейки в массе или проклейки поверхности.

Пропитываемая согласно изобретению бумага-основа может содержать высокую долю пигмента или наполнителя. Доля наполнителя в бумаге-основе может составлять до 55 вес.%, в частности от 8 до 45 вес.%, в расчете на плотность. Подходящими пигментами и наполнителями являются, например, диоксид титана, тальк, сульфид цинка, каолин, оксид алюминия, карбонат кальция, корунд, алюмосиликаты и силикаты магния или их смеси.

В качестве целлюлозы для получения бумаги-основы могут применяться целлюлоза из древесины хвойных пород (длинноволокнистая целлюлоза) и/или целлюлоза из древесины лиственных пород (коротковолокнистая целлюлоза). Могут применяться также хлопковые волокна и их смеси с уже названными сортами целлюлозы. Особенно предпочтительна, например, смесь целлюлозы из древесины хвойных пород и лиственных пород в соотношении от 10:90 до 90:10, в частности от 20:80 до 80:20. Но благоприятным оказалось также использование 100 вес.% целлюлозы из древесины лиственных пород. Количественные данные рассчитаны на массу целлюлозы (абсолютно сухой).

Предпочтительно целлюлозная смесь может иметь содержание катионно-модифицированных целлюлозных волокон по меньшей мере 5 вес.%, в расчете на вес целлюлозной смеси. Особенно выгодным показало себя содержание от 10 до 50 вес.%, в частности от 10 до 20 вес.%, катионно-модифицированной целлюлозы в целлюлозной смеси. Катионная модификация целлюлозных волокон проводится путем реакции волокон с эпихлоргидридной смолой и третичным амином или путем реакции с четвертичными аммонийхлоридами, такими как хлоргидроксипропилтриметиламмонийхлорид или глицидилтриметиламмонийхлорид. Катионно-модифицированные целлюлозы, а также их получение известны, например, из DAS PAPIER, Heft 12 (1980) S.575-579.

Бумага-основа может изготавливаться на бумагоделательных машинах Фурдринье или самосъемочных бумагоделательных машинах. Для этого целлюлозную смесь с консистенцией 2-5 вес.% можно измельчить до степени помола от 10 до 45°SR. В смесительный чан можно добавить наполнители, такие как диоксид титана и тальк, и агент, придающий влагопрочность, и хорошо перемешать с целлюлозной смесью. Полученную так густую массу можно разбавить до консистенции примерно 1% и, если требуется, добавить дальнейшие вспомогательные вещества, такие как агент удержания, антивспениватель, сульфат алюминия и другие названные выше вспомогательные вещества. Эту разбавленную массу проводят через слив на сетку бумагоделательной машины в сеточную часть. Образуется нетканое полотно, и после удаления воды получают бумагу-основу, которую затем еще сушат. Плотность полученной бумаги может составлять от 15 до 300 г/м². Однако особенно подходящей является бумага-основа с плотностью от 40 до 100 г/м².

Нанесение применяемого согласно изобретению раствора пропиточной смолы может осуществляться в бумагоделательной машине или автономно путем напыления, пропитки, нанесения валками или намазыванием (раклей). Особенно предпочтительно нанесение посредством клеильного пресса или пленочного пресса.

Сушка пропитанной бумаги проводится обычным способом с помощью ИК-сушилки или вальцовой сушилки в диапазоне температур от 120 до 180°C до остаточной влажности 2-6%.

После сушки пропитанную так бумагу (препрег) можно дополнительно лакировать или нанести на нее печать и затем обычным способом ламинировать с различными основаниями, например древесно-стружечными или древесно-волокнистыми плитами.

Следующие примеры служат для дальнейшего пояснения изобретения. Если не указано иное, указания на весовые проценты рассчитаны на вес целлюлозы. Количественное соотношение означает отношение масс или весов.

Примеры

Пример 1

Готовили суспензию целлюлозы, измельчая целлюлозную смесь с консистенцией 5%, состоящую из 80 вес.% целлюлозы из эвкалипта и 20 вес.% сульфатной целлюлозы из сосны, до степени помола 33°SR (по Schopper-Riegler). Затем осуществляли добавление 1,8 вес.% эпихлоргидриновой смолы в качестве агента влагопрочности. Сульфатом алюминия устанавливали значение pH этой суспензии целлюлозы на 6,5. Затем к суспензии целлюлозы добавляли смесь, состоящую из 30 вес.% диоксида титана и 5 вес.% талька, 0,11 вес.% удерживающего вспомогательного агента и 0,03 вес.% антивспенивателя, и получали декоративную бумагу-основу с плотностью примерно 50 г/м² и зольностью примерно 23 вес.%. Весовые данные рассчитаны на вес целлюлозы (абсолютно сухой).

Эту бумагу-основу в клеильном прессе с обеих сторон пропитывали водным раствором смолы (содержание твердых веществ около 25 вес.%), содержащим модифицированный крахмал C-Film 07324 (крахмал I, таблица 1) и сополимер стирола с н-бутилакрилатом (Acronal^® S 305 D) в количественном отношении 80:20. Для этого сначала готовили 45%-ный замес крахмала и разбавляли водой до концентрации 25 вес.%. Затем добавляли соответствующее количество 50%-ной водной дисперсии полимера и полученный полимерный раствор разбавляли водой до содержания твердых веществ 25 вес.%.

Затем пропитанную бумагу сушили при температуре примерно 120°C до остаточной влажности 2,5%. Количество нанесенного вещества составляло после сушки 10 г/м².

Пример 2

Бумагу-основу из примера 1 пропитывали посредством клеильного пресса водным раствором смолы, содержащим модифицированный крахмал I и сополимер стирола с н-бутилакрилатом (Acronal^® S 305 D) в количественном отношении 60:40, при трех разных количествах наносимого вещества. Содержание твердых веществ в растворе смолы составляло 26 вес.%.

Затем пропитанную бумагу сушили при температуре примерно 120°C до остаточной влажности 2,5%. Количество нанесенного вещества составляло после сушки 7 г/м² (пример 2A), 10 г/м² (пример 2B) и 14 г/м² (пример 2C).

Пример 3

Бумагу-основу из примера 1 пропитывали посредством клеильного пресса водным раствором смолы (содержание твердых веществ 27 вес.%), который содержит модифицированный крахмал I и сополимер стирола с н-бутилакрилатом (Acronal^® S 305 D) в количественном отношении 50:50.

Затем пропитанную бумагу сушили при температуре примерно 120°C до остаточной влажности 2,5%. Количество нанесенного вещества составляло после сушки 10 г/м².

Пример 4

Бумагу-основу из примера 1 пропитывали посредством клеильного пресса водным раствором смолы (содержание твердых веществ 25 вес.%), который содержит модифицированный крахмал I и сополимер стирола с н-бутилакрилатом (Acronal^® S 305 D) в количественном отношении 20:80.

Затем пропитанную бумагу сушили при температуре примерно 120°C до остаточной влажности 2,5%. Количество нанесенного вещества составляло после сушки 10 г/м².

Пример 5

Бумагу-основу из примера 1 пропитывали посредством клеильного пресса водным раствором смолы (содержание твердых веществ 25 вес.%), который содержит модифицированный крахмал C-Film 07311 (крахмал II, см. таблицу 1) и сополимер стирола с н-бутилакрилатом (Acronal^® S 305 D) в количественном отношении 60:40.

Затем пропитанную бумагу сушили при температуре примерно 120°C до остаточной влажности 2,5%. Количество нанесенного вещества составляло после сушки 10 г/м².

Пример 6

Бумагу-основу из примера 1 пропитывали посредством клеильного пресса водным раствором смолы (содержание твердых веществ 25 вес.%), который содержит модифицированный крахмал C-Film 07302 (крахмал III, см. таблицу 1) и сополимер стирола с н-бутилакрилатом (Acronal^® S 305 D) в количественном отношении 60:40.

Затем пропитанную бумагу сушили при температуре примерно 120°C до остаточной влажности 2,5%. Количество нанесенного вещества составляло после сушки 10 г/м².

Пример 7

Бумагу-основу из примера 1 пропитывали посредством клеильного пресса водным раствором смолы, содержащим модифицированный крахмал I и гидрофобизированный сополимер стирола с бутилакрилатом (Cartacoat^® B 641) в количественном отношении 60:40. Содержание твердых веществ в растворе смолы составляло 26 вес.%. Затем пропитанную бумагу сушили при температуре примерно 120°C до остаточной влажности 2,5%. Количество нанесенного вещества составляло после сушки 10 г/м².

Пример 8

Бумагу-основу из примера 1 пропитывали посредством клеильного пресса водным раствором смолы, содержащим модифицированный крахмал I и сополимер стирола с н-бутилакрилатом (Acronal^® S 305 D) в количественном отношении 60:40, а также диоксид титана в количестве 15 вес.% (в расчете на содержание связующего (абсолютно сухого)). Содержание твердых веществ в растворе смолы составляло 28 вес.%. Затем пропитанную бумагу сушили при температуре примерно 120°C до остаточной влажности 2,5%. Количество нанесенного вещества составляло после сушки 10 г/м².

Сравнительный пример V1

Бумагу-основу из примера 1 пропитывали посредством клеильного пресса водным раствором смолы, содержащим декстрин (см. таблицу 1) и сополимер стирола с н-бутилакрилатом (Acronal^® S 305 D) в количественном отношении 60:40. Содержание твердых веществ в растворе смолы составляло примерно 26 вес.%. Затем пропитанную бумагу сушили при температуре примерно 120°C до остаточной влажности 2,5%. Количество нанесенного вещества составляло после сушки 10 г/м².

Сравнительный пример V2

Бумагу-основу из примера 1 пропитывали посредством клеильного пресса водным раствором смолы, содержащим модифицированный крахмал C-Film 07380 (крахмал IV, см. таблицу 1) и сополимер стирола с бутилакрилатом (Acronal^® S 305 D) в количественном отношении 60:40. Содержание твердых веществ в растворе смолы составляло примерно 26 вес.%.

Затем пропитанную бумагу сушили при температуре примерно 120°C до остаточной влажности 2,5%. Количество нанесенного вещества составляло после сушки 10 г/м².

Сравнительный пример V3

Бумагу-основу из примера 1 пропитывали посредством клеильного пресса водным раствором смолы, содержащим поливиниловый спирт (Mowiol^® 4-98) и сополимер стирола с бутилакрилатом (Acronal^® S 305 D) в количественном отношении 20:80. Содержание твердых веществ в растворе смолы составляло примерно 27 вес.%.

Затем пропитанную бумагу сушили при температуре примерно 120°C до остаточной влажности 2,5%. Количество нанесенного вещества составляло после сушки 10 г/м².

Следующая таблица 2 показывает результаты испытаний бумаги, обработанной согласно изобретению, по сравнению с уровнем техники. Проверялись следующие свойства.

z-Прочность (как мера стойкости к расслаиванию)

z-Прочность (предел прочности при растяжении) поперек поверхности бумаги определяли согласно TGL 25290/11 (Институт технологии деревообработки в Цюрихе) обычным для декоративной бумаги способом. Для этого сначала из испытуемого препрега вырезали на штампе образцы для испытаний диаметром 20 мм, вводили по одиночке между двумя цилиндрическими поверхностями, склеивали с этими поверхностями и отверждали. Полученные так образцы для испытаний закрепляли в зажимном устройстве поперек поверхности пленки и подвергали усиливающейся нагрузке вплоть до разрыва. Предел прочности при растяжении рассчитывали следующим образом:

σ ≈ 1B = F_max/A

σ ≈ 1B - растягивающее усилие в направлении поперек поверхности пленки, в МПа (Н/мм²),

F_max - усилие в момент разрыва образца, в Н,

A - площадь образца в мм² (314 мм² при d=20 мм).

Пригодность для печатания

Визуальная оценка проводилась согласно эталонному каталогу, оценки: от 1 (очень хорошая) до 6 (очень плохая).

Состояние лака (визуальная оценка)

Оценка проводилась путем сравнения с препрегами уровня техники (препрег от Arjo Wiggins, сравнительный пример 3). Для этого образцы препрегов намазывали подходящим для этой цели обычным SH-лаком (SH-праймер/водостойкий, лак с введенным кислотным отвердителем) в количестве 12 г/м². Затем лакированные поверхности оценивали при боковом освещении и сравнивали друг с другом.

Пожелтение (Определение величины Δb)

Степень пожелтения измеряли согласно стандарту DIN 6167. Она показывает изменение показателя желтизны образца под действием температуры в течение определенного периода времени. Это есть разность так называемого показателя желтизны Δb обработанного и необработанного образца.

Значения параметра b измеряли на колориметре SF 600 (Datacolor) при D65 10°.

Как видно из таблицы 2, препреги по изобретению обнаруживают хорошую прочность в z-направлении и лучшую пригодность для печатания. Характеристики пожелтения, в частности при повышенных температурах, у препрегов по изобретению также улучшены. Состояние лака по сравнению с обычными препрегами лучшее или сопоставимо хорошее.