СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПЛУТОНИЯ В ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОМ СОСТОЯНИИ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к радиохимии и может быть использовано для выделения и очистки плутония при регенерации ядерного топлива.

В настоящее время для выделения плутония и очистки его от радионуклидов в процессах водной переработки отработанного ядерного топлива используется экстракционный метод с трибутилфосфатом (ТБФ) в качестве экстрагента [В.И. Землянухин, Е.И. Ильенко, А.Н. Кондратьев и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1983 г., с.82]. Водные азотно-кислые растворы, поступающие на экстракцию плутония, обычно содержат смесь его валентных форм - Pu(VI), Pu(IV) и Pu(III). Для наиболее полного извлечения плутония из водных растворов необходимо перевести плутоний в четырехвалентное состояние, поскольку именно Pu(IV) обладает наибольшим коэффициентом распределения при экстракции в ТБФ. Также необходимо стабилизировать плутоний в виде Pu(IV) в растворах, поступающих на осаждение его щавелевой кислотой на стадии получения оксалата плутония, который является исходным соединением для приготовления диоксида плутония [Плутоний. Справочник. Под ред. О. Вика, том 1. М.: Атомиздат, 1971, с. 382].

Известен способ стабилизации Pu(IV) в водных азотно-кислых растворах, основанный на действии пероксида водорода, Н₂О₂, при кислотности более 5 М HNO₃ и температуре выше 50^oС [С.Столер, Р.Ричардс. Переработка ядерного горючего. М.: Атомиздат, 1964 г., с.620]. Недостатком этого способа является невозможность осуществить стабилизацию Pu(IV) при кислотности 1-2 М НNО₃ и температуре 25-35^oС, которые характерны для экстракционной переработки. Дополнительные сложности при использовании Н₂О₂ обусловлены образованием в процессе стабилизации малорастворимых перекисных соединений Pu(IV), что создает угрозу безопасному проведению процесса стабилизации, особенно при высоком содержании плутония в растворе.

Наиболее близким является способ стабилизации Pu(IV) с использованием растворов нитрита натрия, NaNO₂ [Плутоний. Справочник. Под ред. О. Вика, том 1. М. : Атомиздат, 1971, с. 343, 351], в котором Pu(VI) вначале восстанавливают, а затем окисляют Pu(III). Недостатком этого способа является необходимость нагревания растворов с плутонием до температуры более 50^oС. Другой недостаток - введение в перерабатываемые растворы ионов натрия, что исключает применение этого способа при подготовке растворов плутония к оксалатному осаждению.

Технической задачей изобретения является снижение расхода реагентов и сокращение объема радиоактивных отходов.

По первому варианту осуществления изобретения, поставленная задача решается тем, что в известном способе стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии в водном азотно-кислом растворе, включающем восстановление Pu(VI) и последующее окисление Рu(III), процесс восстановления Pu(VI) проводят гидразином до полного перехода плутония в Pu(IV) и Pu(III), окисление Pu(III) проводят оксидами азота и окончание процесса окисления определяют по моменту скачкообразного увеличения окислительно-восстановительного потенциала раствора.

В частном случае выполнения первого варианта осуществления изобретения процесс окисления ведут относительно хлорсеребряного электрода сравнения до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала раствора от +0,82 до +0,85 В.

В другом частном случае выполнения первого варианта изобретения восстановление проводят в растворе с концентрацией азотной кислоты от 0,5 до 3,0 М при температуре от 35 до 45^oС и мольном отношении начальной концентрации гидразина к концентрации плутония от 2 до 10.

В другом частном случае выполнения изобретения окисление оксидами азота проводят при комнатной температуре и при концентрации азотной кислоты от 2 до 3 М, преимущественно, от 2,5 до 3 М.

В другом частном случае выполнения изобретения окисление оксидами азота проводят при комнатной температуре и при концентрации азотной кислоты от 0,5 до 2 М, с последующим подкислением раствора до концентрации азотной кислоты, превышающей 2 М, преимущественно, до 2,5-3 М.

Во втором варианте выполнения изобретения поставленная задача решается тем, что в известном способе стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии в водном азотно-кислом растворе, включающем восстановление Pu(VI) и последующее окисление Рu(III), процесс восстановления Pu(VI) проводят гидроксиламином до полного перехода плутония в Pu(IV) и Pu(III), окисление Pu(III) проводят оксидами азота и окончание процесса окисления определяют по моменту скачкообразного увеличения окислительно-восстановительного потенциала раствора.

В частном случае выполнения второго варианта осуществления изобретения процесс окисления ведут до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала раствора от +0,82 до +0,85 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

В другом частном случае выполнения второго варианта осуществления изобретения восстановление проводят в растворе с концентрацией азотной кислоты от 0,5 до 3,0 М при температуре от 25 до 35^oС и мольном отношении гидроксиламина к плутонию, равном от 2 до 10.

В другом частном случае выполнения изобретения окисление оксидами азота проводят при комнатной температуре и при концентрации азотной кислоты от 2 до 3 М, преимущественно, от 2,5 до 3 М.

В другом частном случае выполнения изобретения окисление оксидами азота проводят при комнатной температуре и при концентрации азотной кислоты от 0,5 до 2 М, с последующим подкислением раствора до концентрации азотной кислоты, превышающей 2 М, преимущественно, до 2,5-3 М.

В качестве восстановителей ионов плутония предлагается использовать либо гидразин, либо гидроксиламин, которые достаточно быстро переводят Pu(VI) в низшие валентные формы, Pu(IV) и Pu(III). Основная особенность процесса восстановления по предлагаемым способам заключается в том, что, в отличие от прототипа, не требуется переводить весь плутоний в трехвалентное состояние, а достаточно восстановить Pu(VI) до низших валентных форм - Pu(IV) и Pu(III).

Окисление Pu(III) до Pu(IV) предлагается осуществлять путем пропускания оксидов азота через раствор после завершения восстановления Pu(VI), контролируя при этом величину окислительно-восстановительного потенциала раствора (Е_ов). Оксиды азота при растворении в азотно-кислом растворе образуют азотистую кислоту (НNО₂), которая окисляет избыток восстановителя (гидразина или гидроксиламина) и трехвалентный плутоний. Следует подчеркнуть, что полное окисление Рu(III) до Pu(IV) достигается только при кислотности раствора более 2 М НNО₃, но его можно проводить и при более низкой концентрации азотной кислоты, например, 0,5 М. В этом случае после обработки оксидами азота и скачка потенциала часть плутония остается в трехвалентном состоянии, однако после подкисления раствора до концентрации НNО₃ больше 2 М плутоний (III) быстро переходит в Pu(IV) под действием азотистой кислоты, присутствующей в растворе. Предпочтительным является проведение операции окисления при высокой кислотности 2,5-3 М НNО₃, поскольку растворимость оксидов азота при этом существенно больше, чем при низкой кислотности, что позволяет снизить потери смеси оксидов азота.

При осуществлении предлагаемого способа достигается более высокая скорость перехода Pu(VI) в Pu(V) и затем в Pu(IV) по сравнению со скоростью перехода Pu(IV) в Pu(III). Это реализуется не только за счет более высокой скорости восстановления Pu(VI) гидразином или гидроксиламином, но и за счет протекания окислительно-восстановительных реакций между ионами плутония различной валентности, например, реакции Pu(VI) с Pu(III).

Установлено, что при осуществлении процесса окисления Pu(III) наблюдается резкое (скачкообразное) возрастание окислительно-восстановительного потенциала при изменении состава раствора. Этот скачок соответствует периоду практически полного окисления оксидами азота гидразина (первый вариант реализации изобретения) или гидроксиламина (второй вариант реализации изобретения) и окисление плутония (III) до Pu(VI).

Осуществление контроля за окислительно-восстановительным потенциалом позволяет исключить использование избыточного количества оксидов азота.

Ниже приведены примеры осуществления заявляемого способа стабилизации Pu(IV). Результаты экспериментов приведены также на графиках фиг.1 - фиг.4.

Фиг. 1 - изменение концентрации Pu(VI) (1), Pu(IV) (2) и Pu(III) (3) при восстановлении гидразином в примере 1.

Фиг. 2 - изменение величины окислительно-восстановительного потенциала раствора (Е_ов) при окислении оксидами азота в примере 3.

Фиг. 3 - изменение концентраций Pu(VI) (1), Pu(IV) (2) и Pu(III) (3) при восстановлении гидроксиламином в примере 4.

Фиг. 4 - изменение величины окислительно-восстановительного потенциала раствора (Е_ов) при окислении оксидами азота в примере 1.

Пример 1. К раствору, имеющему температуру 45^oС и содержащему 2,5 М азотной кислоты, 5,3•10^-3 М Pu(IV), 1,33•10^-3 М Pu(VI) и 1,33•10^-3 М Рu(III), добавляют аликвоту раствора 2,7 М нитрата гидразина из расчета концентрации гидразина в конечном растворе 0,1 М и периодически записывают его спектр поглощения в интервале длин волн 360-1100 нм. После исчезновения пика оптической плотности при длине волны 830 нм, который соответствует максимуму светопоглощения Pu(VI), и спустя 67 мин от начала опыта через раствор пропускают газообразную смесь NO+NO₂ и одновременно на потенциометре типа КСП непрерывно регистрируют изменение во времени величины окислительно-восстановительного потенциала раствора (Е_ов), измеряемого платиновым электродом относительно хлорсеребряного электрода сравнения (х.с.э.). После скачкообразного увеличения Е_ов до значения 0,820 В прекращают подачу смеси NO+NO₂. Спектр поглощения полученного раствора показывает, что плутоний присутствует только в четырехвалентном состоянии.

Пример 2. К раствору, имеющему температуру 35^oС и содержащему 0,5 М азотной кислоты, 5,3•10^-3 М Pu(IV), 1,33•10^-3 М Pu(VI) и 1,33•10^-3 М Рu(III), добавляют аликвоту раствора 2,7 М нитрата гидразина из расчета концентрации гидразина в конечном растворе 0,05 М и периодически записывают его спектр поглощения. После исчезновения пика оптической плотности при длине волны 830 им и спустя 170 мин от начала опыта через раствор пропускают газообразную смесь NO+NО₂ и одновременно регистрируют изменение во времени величины E_ов. После скачкообразного увеличения Е_ов до значения + 0,775 В (х. с. э. ) прекращают подачу смеси NO+NО₂. Спектр поглощения раствора указывает на присутствие в растворе Рu(III) и Pu(IV). Раствор подкисляют 11,3 М азотной кислотой до концентрации HNO₃, равной 2,5 М, после чего величина Е_ов возрастает до + 0,850 В (х.с.э), а спектр поглощения раствора показывает, что плутоний присутствует только в четырехвалентном состоянии.

Пример 3. К раствору, имеющему температуру 35^oС и содержащему 1,0 М азотной кислоты, 7,93•10^-2 М Pu(IV) и 2,64•10^-2 М Pu(VI), добавляют аликвоту раствора 9,3 М нитрата гидразина из расчета концентрации гидразина в конечном растворе 0,2 М и периодически записывают спектр его поглощения. После исчезновения пика оптической плотности при длине волны 830 нм и спустя 56 мин от начала опыта концентрацию азотной кислоты доводят до 2,5 М, через раствор пропускают газообразную смесь NO+NO₂ и одновременно регистрируют изменение во времени величины Е_ов. После скачкообразного увеличения Е_ов до значения 0,827 В (х.с.э) прекращают подачу смеси NO+NO₂. Спектр поглощения полученного раствора показывает, что плутоний присутствует только в четырехвалентном состоянии.

Пример 4. К раствору, имеющему температуру 25^oС и содержащему 2,5 М азотной кислоты, 5,3•10^-3 М Pu(IV), 1,33•10^-3 М Pu(VI) и 1,33•10^-3 М Pu(III), добавляют аликвоту раствора 5,0 М нитрата гидроксиламина из расчета концентрации гидроксиламина в конечном растворе 0,05 М и периодически записывают спектр его поглощения. После исчезновения пика оптической плотности при длине волны 830 нм и спустя 45 мин от начала опыта через раствор пропускают газообразную смесь NO+NO₂ и одновременно на потенциометре регистрируют изменение во времени величины Е_ов. После скачкообразного увеличения E_ов до значения +0,829 В (х.с.э.) прекращают подачу смеси NO+NO₂. Спектр поглощения раствора показывает, что плутоний присутствует только в четырехвалентном состоянии.

Пример 5. К раствору, имеющему температуру 35^oС и содержащему 2,5 М азотной кислоты, 5,3•10^-3 М Pu(IV), 1,33•10^-3 М Pu(VI) и 1,33•10^-3 М Рu(III), добавляют аликвоту раствора 5,0 М нитрата гидроксиламина из расчета концентрации гидроксиламина в конечном растворе 0,1 М и периодически записывают спектр поглощения. После исчезновения пика оптической плотности при длине волны 830 нм и спустя 10 мин от начала опыта через раствор пропускают газообразную смесь NO+NO₂ и одновременно регистрируют изменение во времени величины Е_ов. После скачкообразного увеличения Е_ов до значения +0,830 В (х. с.э.) прекращают подачу смеси NO+NО₂. Спектр поглощения раствора показывает, что плутоний присутствует только в четырехвалентном состоянии.

Пример 6. К раствору, имеющему температуру 25^oС и содержащему 1,0 М азотной кислоты, 7,93•10^-2 М Pu(IV) и 2,64•10^-2 М Pu(VI), добавляется аликвота раствора 5,0 М нитрата гидроксиламина из расчета концентрации гидроксиламина в конечном растворе 0,05 М и периодически записывается спектр его поглощения. После исчезновения пика оптической плотности при длине волны 830 нм и спустя 45 мин от начала опыта концентрация азотной кислоты доводится до 2,5 М, и через раствор пропускают газообразную смесь NO+NO₂ и одновременно регистрируют изменение во времени величины Е_ов. После скачкообразного увеличения Е_ов до значения +0,823 В (х.с.э) прекращают подачу смеси NO+NО₂. Спектр поглощения полученного раствора показывает, что плутоний присутствует только в четырехвалентном состоянии.

Типичные кинетические кривые изменения концентраций ионов плутония при восстановлении гидразином и гидроксиламином приведены на фиг.1 и 3. Видно, что действительно полное восстановление Pu(VI) (более чем на 99,95%) обоими восстановителями заканчивается намного раньше, чем весь плутоний перейдет в трехвалентное состояние. Скорость восстановления Pu(VI) увеличивается с ростом концентрации гидразина и гидроксиламина, при увеличении температуры и при уменьшении кислотности раствора. Нижний предел концентрации НNО₃ (0,5 М) ограничен возможной полимеризацией плутония при высоких его концентрациях (приблизительно 25 г/л). Верхний предел концентрации НNО₃ (3,0 М) определяется скоростью восстановления Рu(VI) при использовании гидразина и сравнительно быстрым разложением восстановителя, особенно при температуре раствора более 35^oС и при высокой концентрации плутония - в случае гидроксиламина.

На фиг.2 и 4 представлены зависимости изменения величины окислительно-восстановительного потенциала раствора, Е_ов, от времени при окислении Pu(III) до Pu(IV) смесью оксидов азота NO+NО₂. Видно, что этот скачок более четко выражен при проведении окисления в растворах с гидразином. Величина скачка потенциала от момента, отвечающего полному разрушению восстановителей (гидразина или гидроксиламина), до момента, отвечающего завершению окисления Pu(III), в обоих случаях достаточно велика (приблизительно 50-100 мВ). Эти изменения величины потенциала раствора могут быть использованы для дистанционного контроля за процессом окисления Рu(III) в режиме реального времени и позволяют избежать излишнего расходования смеси оксидов азота.

С практической точки зрения, важным является то обстоятельство, что заявляемый способ может быть реализован даже при небольшом (приблизительно двухкратном) избытке гидразина или гидроксиламина по отношению к плутонию, что особенно существенно при стабилизации Pu(IV) в растворах с высокой концентрацией плутония. Это позволяет существенно снизить расход этих восстановителей.

Проведение процесса стабилизации при невысоких температурах (25-35^oС) позволяет снизить расход энергии на нагревании растворов и, кроме того, улучшает экологическую обстановку вследствие выделения меньшего количества радиоактивных паров.