СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕГУЛЯРНОПОСТРОЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА-1,3 В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Изобретение относится к способу получения регулярнопостроенных полимеров бутадиена-1,3 в водной среде.

Известна эмульсионная полимеризация бутадиена-1,3 в водной среде в присутствии солей металлов VIII группы (родия, рутения, иридия, палладия, осмия), приводящая к образованию транс-1,4 и 1,2-полибутадиенов. По этому способу процесс может быть осуществлен только в присутствии эмульгатора определенного типа (алкиларилсульфонатов и алкилсульфатов щелочных металлов). Указанные катализаторы не позволяют получать цис-1,4-полибутадиены.

В соответствии с изобретением π-аллильные комплексы металлов VIII группы как сами по себе, так и в сочетании с сокатализаторами инициируют стереоспецифическую полимеризацию бутадиена-1,3 в водной среде. В зависимости от природы применяемого аллильного комплекса или сокатализатора могут быть получены цис-1,4 или транс-1,4-полибутадиены. В качестве каталитических систем могут быть также применены продукты взаимодействия π-аллильных комплексов с сокатализаторами.

В качестве π-аллильных комплексов могут применяться соединения: 1) общей формулы

где R₁-R₅=H, алкил, арил, циклоалкил, галоиды; X - одновалентный анион, например Cl′, Br′, J′, CN′, CNS′, RS′, NO₃′, СН₃СОО′, RSO₃′ и т.д.; М - металл VIII группы; n=1-3; р=0-2; m=1-2; 2) π-аллильные комплексы металлов VIII группы, содержащие циклические π-аллильные лиганды, общей формулы

где R₁-R₃=H, алкил, арил, циклоалкил, галоид, n+р=1-2, m=0-1.

В качестве сокатализаторов могут быть применены галогениды элементов I-VIII групп, арил- и алкилгалогениды, алкоксигалогениды тех же элементов или комплексы указанных галогенидов с кислород-, азот-, фосфор-, серу- содержащими органическими соединениями.

Для повышения активности, а также в некоторых случаях для изменения стереоспецифичности каталитических систем в водную фазу могут вводиться органические или неорганические кислоты или их соли.

Полимеризацию проводят как в присутствии эмульгаторов, так и без них.

Температура может варьироваться в пределах от -50° до +80°С.

В случае проведения процесса при низких температурах используются антифризы.

Изобретение иллюстрируется примерами, в которых полимеризация бутадиена проводится в стеклянных ампулах и в металлических автоклавах в атмосфере инертного газа.

Пример 1. В ампулу емкостью 100 мл вводится 20 мл воды, 0,35 ммоль (C₄H₇NiCl)₂ и 7 ммоль KJ. После охлаждения содержимого ампулы вводится 120 ммоль бутадиена-1,3. Полимеризация проводится при температуре 50°С в течение 17 час.

После этого реакционная смесь обрабатывается этиловым спиртом, содержащим стабилизатор.

Получено 6,0 г полибутадиена (выход 92%).

Микроструктура полимера, %:

транс-1,4-звеньев 92.

1,2-звеньев <1.

Пример 2. Условия примера 1, но с 1,0 г эмульгатора (твин-80). Выход полибутадиена 100%.

Микроструктура полимера, %:

транс-1,4-звеньев 97.

1,2-звеньев <1.

Пример 3. Условия примера 2, но с 1,0 г сульфоната (додецилсульфат Na). Выход полибутадиена 75%.

Микроструктура полимера:

транс-1,4-звеньев 96%.

1,2-звеньев - отсутствуют.

Пример 4. В ампулу емкостью 100 мл вводится 20 мл воды, 0,30 ммоль (C₄H₇NiBr)₂ и 7 ммоль KJ, 120 ммоль бутадиена, 0,35 г, твин-80. Полимеризация проводится при 50°С в течение 10 час. Получено 6,2 г полибутадиена (выход 95%).

Микроструктура полимера:

транс-1,4-звеньев 95%.

1,2-звенья - отсутствуют.

Пример 5. Полимеризация проводится в условиях примеров 1-4, но в качестве катализатора применяется (C₄H₇NiJ)₂. Получены полибутадиены с выходом 15-20%, содержащие 80-95% транс-1,4-звеньев, <1% - 1,2-звеньев.

Пример 6. В примере (табл. 1) показано влияние некоторых ионных добавок на активность (C₄H₇NiJ)₂ в процессе полимеризации бутадиена-1,3. Условия примеров 1-5.

Пример 7. В ампулу емкостью 100 мл вводится 20 мл воды, 0,35 ммоль (C₄H₇NiBr)₂ 120 ммоль бутадиена. Полимеризация проводится при 50°С в течение 17 час. Получено 1,0 г полибутадиена (выход 15%). Микроструктура полимера, %:

транс-1,4-звеньев 45,

цис-1,4-звеньев 47,

1,2-звеньев <1.

Пример 8. В примере (табл. 2) иллюстрируется влияние некоторых ионных добавок на микроструктуру полимеров, полученных в присутствии (C₄H₇NiBr)₂. Условия примера 7.

Пример 9. В металлический автоклав вводится 300 мл воды, 15 г сульфоната, 10 г NaHSO₄, 16 ммоль (C₄H₇NiBr)₂, 8 ммоль GaCl₃, 6 ммоль бутадиена-1,3. Температура полимеризации 5°С, время полимеризации 9 час. Полимер выделяется этанолом, подкисленным HCl. Получено 60 г полимера (20%). Температура стеклования -108°С.

Микроструктура полимера, %:

транс-1,4-звеньев 10;

1,2-звеньев 3;

цис-1,4-звеньев 87.

Пример 10. Условия примера 9, но вместо GaCl₃ применяется TiCl₄. Выход полимера 25%. Температура стеклования -103°С.

Пример 11. Условия примера 10, но без эмульгатора. Выход полимера 70%.

Пример 12. Условия примера 9, но вместо (C₄H₇NiBr)₂ используются комплексы со следующими π-аллильными лигандами:

Во всех случаях получаются полимеры, имеющие микроструктуру, аналогичную микроструктуре полибутадиена, полученного в условиях примера 9.

Пример 13. В ампулу емкостью 50 мл вводится 20 мл воды, 0,35 г эмульгатора (твин-60), 0,18 ммоль бис-(π-кротилникельйодида), 0,36 ммоль эфирата BF₃ и 120 ммоль бутадиена. Полимеризация проводится при температуре 50°С в течение 18 час. Получено 2,1 г порошкообразного полибутадиена, содержащего 89% транс-1,4-звеньев и не содержащего 1,2-звеньев.

Пример 14. В ампулу емкостью 100 мл вводится 40 мл воды, 0,7 г твин-80, 1,4 ммоль NH₄Br₄, 0,7 ммоль бис-(π-кротилникельбромида). За 18 час при температуре 50°С получено 6,4 г порошкообразного полимера.

Микроструктура полимера:

1,2-звеньев нет;

транс-1,4-звеньев 84%.

Пример 15. Условия примера 9, но вместо (C₄H₇NiBr)₂ был использован бис(π-металлилникель).

Получено 70 г полибутадиена (23%).

Пример 16. Условия примера 9, но вместо GaCl₃ применяется Jn Cl₄, получено 30 г полибутадиена (10%).

Микроструктура полимера, %:

транс-1,4-звеньев 15;

1,2-звеньев 1;

цис-1,4-звеньев 84.

Пример 17. Условия примера 9, но вместо GaCl₃, применяется FeCl₃. Получено 100 г полибутадиена (33%).

Микроструктура полимера, %:

транс-1,4-звеньев 10;

1,2-звеньев 2;

цис-1,4-звеньев 88.

Пример 18. В ампулу емкостью 100 мл вводится 20 мл воды, 1,0 г сульфонола (додецилбензолсульфоната Na), 120 ммоль бутадиена, 0,5 ммоль (C₁₂H₁₉RhCl₂)_n π-циклододекадиенилродийдихлорид). Полимеризация проводится 17 час при 50°С. Выход полимера 70%.

Микроструктура полимера, %:

транс-1,4-звеньев 90;

1,2-звеньев 3.

Пример 19. Условия примера 17, но вместо (C₁₂H₁₉RhCl₂)_n применяется (C₁₂H₁₉Rh-Cl₂CH₃). Выход полимера 60%.

Микроструктура полимера, %:

транс-1,4-звеньев 92;

1,2-звеньев 3.

Пример 20. Условия примера 9, но вместо (C₄H₇NiBr)₂ применяется (C₈H₁₃NiCl)₂.

Выход полимера 25%. Температура стеклования -105°С.

Пример 21. Условия примера 9, но вместо NaHSO₄ применяется KBr. Выход полимера 22%. Температура стеклования -103°С.