Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИСУЛЬФОНА

Данное изобретение относится к способу получения линейных полисульфонов.

Способ получения линейных полисульфонов путем взаимодействия сернистого ангидрида с 1,5-циклооктадиеном в растворителе при температуре от -10 до 100°С (в присутствии радикального инициатора процесс ускоряется) известен.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что, с целью расширения ассортимента линейных полисульфонов, в качестве циклодиена применяют цис-, транс-1,5-циклодекадиен.

Полученные этим способом полисульфоны теплостойки и растворимы в ряде инертных растворителей, что позволяет получать из них пленки обычными методами.

Взаимодействие сернистого ангидрида с 1,5-циклодекадиеном осуществляется в растворителе или без него при температуре от -10 до 50°С.

Сернистый ангидрид, вводимый в жидком или газообразном состоянии (насыщение растворителя газом), берется в избытке, доходящем до 10 моль на 1 моль циклодекадиена, однако это не оказывает влияния на состав конечного полимера, который практически остается постоянным и содержит одну молекулу сернистого ангидрида на каждое звено цепи исходного циклодекадиена.

В качестве растворителя могут быть использованы диметильсульфоксид, тетраметиленсульфон, диметилформамид и др.

Полимеризация может быть осуществлена без инициатора, однако добавление перекисного инициатора (перекись бензоила, азобисизобутиронитрил, аскаридол в присутствии кислоты и др.) ускоряет реакцию.

В зависимости от использованного катализатора может незначительно изменяться температура плавления и растворимость полимера в растворителях.

Пример 1. В приемник из пирексового стекла, снабженный мешалкой и холодильником, вводят 3,4 г цис-, гране-1,5-циклодекадиена, 50 мг перекиси бензоила и охлаждают смесь до -10°С. Затем добавляют 4,8 г сернистого ангидрида и перемешивают смесь в течение 4 час, поддерживая температуру - 10°С, после чего оставляют смесь для нагревания (пока она не нагреется до 5°С). После отгонки избытка сернистого ангидрида растворяют твердую массу в диметилформамиде и снова осаждают полимер этанолом. Затем полимер фильтруют и сушат под вакуумом при 110°С в течение 8 час. Получают 2,1 г белого порошка, содержащего 15,29 вес. % серы. Температура плавления полученного полимера 270°С, вязкость 0,4 (определена при 25°С для 0,2%-ного раствора в диметилформамиде).

Пример 2. В автоклав емкостью 12,5 см³ вводят 3,4 г цис-, транс-1,5-циклодекадиена, 50 мг перекиси бензоила и затем охлаждают смесь до -30°С. Потом добавляют к ней 4,8 г сернистого ангидрида и после закрытия автоклава оставляют смесь при комнатной температуре, помешивая ее в течение 4 час. После этого удаляют избыток сернистого ангидрида и обрабатывают твердый остаток по примеру 1.

Этот полимер плавится при 295°С.

Далее растворяют 4 г полимера в 20 см³ диметилформамида и наносят полученный раствор на две стеклянные пластинки таким образом, чтобы получить пленки, имеющие соответственно толщину 30/100 и 50/100 мм. Растворитель выпаривают при 40°С в течение 6 час. После промывки водой получают пластичные и прозрачные пленки, которые легко отстают от своего носителя.

Пример 3. Опыт ведут, как в примере 1, заменяя перекись бензоила тремя каплями аскаридола и тремя каплями концентрированной соляной кислоты. Через 30 мин смесь представляет собой твердую массу, которую промывают метанолом, размельчают и сушат в вакууме при 40°С. Получают 5 г белого порошка с т. пл. 325°С.

Пример 4. Реакцию проводят, как описано в примере 2, заменяя перекись бензоила 50 мг азобисизобутиронитрила и оставляя автоклав в течение 6 час при комнатной температуре. Полученный твердый продукт промывают водой, этанолом и сушат, в результате чего получают 3,4 г белого порошка, слабо растворимого в диметилсульфоксиде, диметил-формамиде, циклогексаноне и пиридине. Его точка плавления 330°С.

Пример 5. Осуществляют реакцию, как описано в примере 1, но в присутствии 15 см³ тетраметиленсульфона. Через 15 мин раствор сильно густеет. После удаления избытка сернистого ангидрида полимер осаждают из раствора добавлением метанола, затем обрабатывают, как в примере 1. Получают 4,4 г полимера, плавящегося при 312°С и растворимого в тетраметиленсульфоне.

Пример 6. Полимеризацию проводят по примеру 1, но с довольно значительным количеством сернистого ангидрида (16 г). Смесь перемешивают 2 час с флегмой сернистого ангидрида, затем отгоняют избыток ангидрида и оставляют смесь постепенно нагреваться. По достижении комнатной температуры смесь переходит в твердое состояние. Ее обрабатывают, как указано в примере 1, и получают 2,4 г полимера, плавящегося при 290°С, растворимого в диметилформамиде и диметилсульфоксиде.

Пример 7. Полимеризацию осуществляют, как в примере 6, но с 4,8 г сернистого ангидрида и без катализатора. В результате получают 1,2 г полимера, плавящегося при 300°С.