Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИАКРОЛЕИНА И ЕГО ГОМОЛОГОВ

Известен способ окисления полиакролеинов и его гомологов в водно-щелочной среде в присутствии перманганата калия в качестве окислителя.

Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве окислителя смеси окиси (гидроокиси) меди с благородным металлом или с окисью (гидроокисью) этого металла (молярное соотношение меди к благородному металлу составляет от 1:1 до 1000:1). Процесс окисления можно проводить в присутствии растворителя для полимера, например пиридина, а также при постоянном притоке кислорода или кислородсодержащего газа.

Такой способ позволяет проводить процесс окисления полимера с одновременной регенерацией окислительной смеси.

В качестве исходных полимерных соединений используют полиакролеин, полиметакролеин, их сополимеры. Для создания щелочной среды применяют гидроокиси натрия, калия или карбонаты и бикарбонаты этих металлов.

Реакцию проводят при температуре 0-100°С, предпочтительно 70-100°С. Образовавшиеся в процессе окисления поликарбоновые кислоты выделяют обычным способом, например подкислением, упариванием вязких растворов, осаждением смесью инертных растворителей, а также замораживанием или диализом.

Такие поликарбоновые кислоты обладают химическими и физическими свойствами, сходными со свойствами поликислот, получаемых полимеризацией соответствующих мономерных ненасыщенных кислот.

Полученные по предлагаемому способу продукты могут найти применение в качестве сгустителей, защитных коллоидов, аппретуры в бумажной, текстильной или кожевенной промышленности.

Пример 1. 5 г полиакролеина, содержащего 67% альдегидных групп, способных к реакции, суспендируют в 50 мл воды. Затем добавляют 75 мл 2н. NaOH и смесь 2н. NaOH и насыщенного водного раствора Cu(NO₃)₂·3H₂O и AgNO₃, рассчитанную таким образом, чтобы в осадок выпала смесь 41 г CuO и 13,8 г Ag₂O. Реакционную смесь оставляют на ночь при перемешивании и температуре 50°С. Полимер полностью переходит в раствор.

Полученный продукт отделяют от смеси окисей. Выход окисленного полимера составляет 97% от теоретического по отношению к количеству реакционно способных альдегидных групп, содержащихся в исходном полимере (определен титрометрическим методом).

Пример 2. 10 г полиакролеина, содержащего около 67% реакционно способных альдегидных групп, вводят в 100 мл смеси воды с пиридином (1:2) и при перемешивании добавляют вначале 100 мл оттитрованной 2н. NaOH, затем 8,2 г CuO и 2,6 г серебра. Смесь оставляют при температуре около 70°С и постоянном перемешивании на ночь, при этом постоянно подводят кислород.

Полученный продукт отфильтровывают от смеси солей. Выход окисленного полимера составляет 78,1% от теоретического. Из фильтрата осаждают полимерную кислоту и после высушивания до постоянного веса определяют характерные спектральные полосы, идентичные линиям спектра полиакриловой кислоты, полученной из полиакрилонитрила.

Пример 3. В качестве исходного полимера применяют 7 г полиметакролеина, содержащего около 12% реакционно способных альдегидных групп. Процесс окисления проводят как описано в примере 1. Выход окисленного продукта составляет около 91,7% от теоретического.

Пример 4. 5 г сополимера, полученного из 90 мол. % акролеина и 10 мол. % метакролеина, содержащего около 56% реакционно способных альдегидных групп, окисляют как описано в примере 1. Выход полученного продукта составляет 94,6% от теоретического.

Пример 5. Процесс проводят как в примере 1, но в качестве окислителя применяют смесь 45,5 г CuO и 0,75 г PdO. Выход продукта составляет до 91% от теоретического.