СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Известен способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов с использованием высокодисперсных соединений металлов переменной валентности, преимущественно титана или ванадия, в сочетании с различными металлоорганическими соединениями. Высокодисперсное соединение металла, например треххлористого титана, получают восстановлением водородом соответствующего галогенида - четыреххлористого титана в среде инертных растворителей, например н-гептана или октана. Однако через непродолжительное время дисперсность треххлористого титана значительно уменьшается в результате протекания седиментационно-кристаллизационных процессов, что сопровождается снижением активности катализатора и плохой воспроизводимостью результатов.

С целью повышения активности и стабильности катализатора, предлагается высокодисперсное соединение металла, например треххлористого титана, получать путем химического, термического или фотохимического восстановления соответствующего галогенида - четыреххлористого титана в среде расплавленного парафина при 60-120°С. Катализатор, получаемый таким образом, удобно хранить и транспортировать.

Пример. Для приготовления высокодисперсного треххлористого ванадия в реактор загружают парафин (марки «парафин гомогенизированный» с т. пл. 70°С), создают вакуум (можно в инертной атмосфере - азот, аргон), переводят парафин в расплавленное состояние (75°С) и вводят в него четыреххлористый ванадий. Концентрацию последнего можно, варьировать в широких пределах от 0,01 до 0,0001 г на 1 г парафина. Однако, как показывают лабораторные исследования, оптимальной является концентрация четыреххлористого ванадия 0,001-0,002 г на 1 г парафина.

Разложение четыреххлористого ванадия по уравнению 2VCl₄→2VCl₃+Cl₂ производят термически при 100-110°С и перемешивании в течение 2,5-3 час. Образующийся при этом треххлористый ванадий является предельно дисперсным, возможно даже молекулярнодисперным, так как парафин выполняет роль не только среды для диспергирования, но и растворителя, удерживая треххлористый ванадий во взвешенном состоянии и стабилизируя его от агрегирования и кристаллизации. Проведение термического разложения VCl₄ при 100-110°С исключает возможность протекания реакции но уравнению 2VCl₃→VCl₄+VCl₂, которая наблюдается при более высоких температурах.

Термическое восстановление четыреххлористого ванадия до VCl₃ в основном заканчивается за 1,5-2 час, но для полного разложения VCl₄ процесс ведут 2,5-3 час. Это подтверждается результатами изучения кинетики полимеризации этилена с приготовленным таким образом треххлористым ванадием. Разложение значительно ускоряется и может происходить при более низкой температуре, если облучать реакционную среду солнечным светом либо другим излучением. Хлор, выделяющийся при реакции по уравнению 2VCl₄→2VCl₃+Cl₂, взаимодействует с парафином с выделением хлористого водорода, который выделяется в газовую фазу. Частично хлорированный парафин не оказывает заметного влияния на кинетику полимеризации этилена и пропилена.

После окончания разложения четыреххлористого ванадия реакционную массу выпускают в охлаждаемые формы (в инертной атмосфере). Анализ и изучение кинетики полимеризации этилена с каталитической системой, состоящей из триизобутилалюминия (ТИБА) и полученного таким образом треххлористого ванадия, показывают, что треххлоритый ванадий в объеме блоков распределяется приблизительно равномерно.

В процессе полимеризации этилена катализатор, приготовленный из ТИБА и высокодисперсного треххлоритого ванадия в парафине, является стабильным во времени, что облегчает управление процессом, улучшает теплообмен и качество продукта. Важно отметить, что образующийся полиэтилен в растворе н-гептана представляет собой крупнодисперсные гранулы (размер частиц 1-2 мм), стабилизированные растворенным в н-гептане парафином.

Процесс полимеризации подготавливают и проводят в такой последовательности: в реактор вводят треххлористый ванадий в парафине, мономер (либо инертный газ) до давления ≥1 ат, растворитель (н-гептан, четыреххлористый углерод, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, октан, пропан, бутан, парафин, бензол, толуол, ксилолы и т.п.), ТИБА (либо другой металл-алкил), добавляют мономер до заданного давления и повышают температуру до 60°С либо выше. После введения в реактор всех компонентов начинают интенсивное перемешивание. При такой последовательности операций освобождающийся при растворении парафина плавлении) треххлористый ванадий, не агрегируясь, сразу же реагирует с ТИБА и образует активные центры полимеризации. На кинетических кривых (при полимеризации этилена) это видно из-за наличия периода увеличения скорости полимеризации. Полимеризацию осуществляют при давлении этилена от 0,1 ат и выше.

Проверка (см. таблицу) предлагаемого способа приготовления и применения катализатора полимеризации олефинов показала, что новый катализатор значительно более эффективен, чем катализатор, приготовленный на основе высококристаллического треххлористого ванадия, полученного при термическом разложении четыреххлористого ванадия в массе при удалении хлора. Полиэтилен от н-гептана и растворенного в нем парафина отделяют фильтрацией при температуре полимеризации, а парафин от гептана - при отгонке последнего в вакууме либо при атмосферном давлении.