СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ

Известен способ получения полифениленоксидов на основе дизамещенных в смежных положениях одноатомных фенолов путем обработки их растворов кислородом с применением в качестве катализаторов комплексных соединений солей одновалентной меди и аминов.

Целью настоящего изобретения является ускорение реакции и снижение расхода солей меди. Для этого в реакционную смесь вводят феноляты щелочных металлов в количествах 0,1-2 мол. % (предпочтительно 0,25-0,30%) от количества окисляемого фенола.

Целесообразно использовать феноляты исходного окисляемого фенола, однако не исключено применение фенолятов и других фенолов. Феноляты натрия или калия можно получать путем взаимодействия фенолов со щелочами, щелочными амидами, щелочными гидридами или щелочными алкоголятами известным способом непосредственно в реакционной смеси или отдельно.

Установлено, что количество соли меди может быть сокращено на 25-50% при введении в раствор 0,25-0,30% фенолятов натрия.

Окислению подвергают фенолы, имеющие общую формулу

где R и R′ могут быть одинаковы или различны и представляют собой углеводородные радикалы, галогенированные углеводородные радикалы, алкокси- или арилоксирадикалы (в случае ароматических радикалов галоидные атомы находятся у ядра).

Типичными примерами таких фенолов являются: 2,6-диметилфенол, 2,6-диэтилфенол, 2,6-дибутилфенол, 2,6-дилаурилфенол, 2,6-дипропилфенол, 2,6-дифенилфенол, 2-метил-6-этилфенол, 2-метил-6-пропаргилфенол, 2-метил-6-циклогексилфенол, 2-метил-6-метокси-фенол, 2-метокси-6-этоксифенол, 2,6-ди-(хлор-этил)-фенол.

В качестве солей одновалентной меди могут быть использованы хлорид, бромид, сульфат, ацил, тетраминсульфат, ацетат, пропионат, бензоат или подобные соли меди, а в качестве аминов - первичные, вторичные, третичные ароматические и алифатические амины, алифатические полиамины или циклические амины, в том числе и гетероциклические, например пиридин, пирром, морфолин.

Реакция окисления происходит при температуре около 30-40°С в среде растворителя.

В качестве растворителя берут спирты, кетоны, углеводороды, хлорированные углеводороды, нитроуглеводороды, простые или сложные зфиры, амиды пли сульфоксиды. Растворители могут быть инертными или участвовать в реакции.

Пример 1. Исходная смесь: 0,432 г хлорида меди, 30 мл пиридина, 24,4 г 2,6-диметилфенола (ДМФ), 170 мл хлороформа и 0,06 г 2,6-диметилфенолята натрия.

Проведение опыта. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, помещенную в термостат при 30°С, через загрузочные отверстия подают 30 мл пиридина и 170 мл хлороформа. В смесь вводят 0,432 г хлорида меди и начинают пропускать кислород. По истечении примерно 5 мин, когда цвет раствора изменится от светло-зеленого до темно-зеленого, в реакционную смесь добавляют 5 г ДМФ и 0,06 г фенолята натрия, а затем остальной ДМФ. По истечении примерно 7 мин раствор становится оранжево-коричневого цвета и температура смеси поднимается до 40°С.

Полимер осаждают метанолом и высушивают его в вакууме при 110°С.

Выход полимера составляет около 91%.

Пример 2. Исходная смесь: 0,206 г хлорида меди, 22,5 мл пиридина, 36,6 г 2,6-диметилфенола (ДМФ), 255 мл дихлорэтана и 0,3 мл 2 н. раствора едкого натра.

Опыт проводят, как указано в примере 1, только ДМФ вводят в один прием и вместо фенолята натрия добавляют 0,3 мл 2 н. раствора едкого натра. Реакцию ведут в течение примерно 120 мин, после чего полимер осаждают метанолом и высушивают в вакууме при 110°С.

Выход полимера около 90%.