СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ФТОРИДОВ

Известен способ получения ароматических фторидов путем совместного пиролиза галоидметанов, содержащих не менее одного атома фтора, с циклопентадиеном или его гомологами или с соответствующими димерами при 400-700°С.

Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве непредельных углеводородов берут ациклические диены 1,3, что дает возможность получить дифторароматические углеводороды с выходом 50-70%.

Пример 1. Через пустую кварцевую трубку размером 25×2 см, помещенную в трубчатую печь, пропустили смесь дивинила и CHF₂Cl со скоростью 10 л/час и 20 л/час соответственно (молярное соотношение С₄Н₆:CHF₂Cl=1:2) при 650°С и 740 мм рт.ст. Через 40 мин в конденсирующем устройстве (воронка с обратным холодильником, охлаждаемым водой, и две последовательно соединенные между собой ловушки, охлаждаемые смесью ацетон-сухой лед) собрали 17,2 г продуктов пиролиза, которые промыли водой до нейтральной реакции и высушили над CaCl. Фраиционировкой на колонке выделили 15,5 г смеси изомерных дифторбензолов. Выход 48% (на исходный диен), т. кип. 80-86°С/739 мм рт.ст., 1,4376, 1,1571.

Найдено, %: С 62,50; 61,60; Н 3,69; 3,62; F 33,10; 33,34.

C₆H₄F₂.

Вычислено, %: С 63,16; Н 3,54; F 33,30.

По данным газо-жидкостной хроматографии (колонка 200×0,4 см, 15% «твин-40» на хромосорбе W, температура 67°С, газ-носитель-гелий, скорость 7,5 л/час), выделенная смесь содержала три пика, два из которых совпали с эталонными образцами n- и м-дифторбензола.

Согласно литературным данным, т. кип. изомерных дифторбензолов колебалась от 83 до 92°С, от 1,4403 до 1,4450, от 1,1522 до 1,1684.

ИК-спектр смеси изомеров дифторбензола (все ИК-спектры снимали на приборе ИК-10 в слое d - 0,010 мм) полностью совпал с литературным. В ИК-спектре имелись полосы ароматики 3085, 1605, 1500 см^-1, полосы, характерные для о-дифторбензола, 455, 750, 930 см^-1, м-дифторбензола - 455, 675, 770, 860, 950 см^-1, n-дифторбензола - 510, 840, 1,140, 1010, 4085 см^-1. В области 1100-1300 см^-1 имелась серия сильных полос, характерных для валентных С-F-колебаний (1180, 1210,1275 см^-1).

В спектре ЯМР выделенной смеси изомерных дифторбензолов имелись сигналы с τ 6,75; 6,85, 6,96 м.д., что полностью совпало с сигналами ЯМР-спектра эталонного образца изомерных дифторбензолов.

Пример 2. В аппаратуре, описанной в примере 1, провели совместный пиролиз 58 г (0,855 моль) пиперилена и ~2 моль CHF₂Cl (скорость подачи CHF₂Cl 46 л/час, время пиролиза 1 час) при 580-600°С. После обычной обработки из пиролизата выделили фракционировкой на (колонке 32,8 г фракции, с т. кип. 90-110°С/746 мм рт.ст., 1,4485, 1,1376, представляющей собой смесь изомерных дифтортолуолов, выход 30% (на исходный диен).

Найдено, %: С 65,67; 65,70; Н 5,14; 4,83; F 28,90; 28,90.

C₇HeF₂.

Вычислено, %: С 65,62; Н 4,72; F 29,66.

Выход и чистоту изомерных дифтортолуолов контролировали с помощью газо-жидкостной хроматографии (условия примера 1).

Согласно литературным данным, т. кип. 2,5-дифтрртолуола 117°С/775 мм рт.ст., т. кип. 2.6-дифтортолуола 112°С/740 мм рт.ст.

В ИК-спектре выделенной смеси изомерных дифтортолуолов имелись полосы ароматики в области 700-1900 см^-1 (1500, 1520, 1698, 1630, 1730, 1860, 1940, 3060, 3090 см^-1) и серия полос, характерных для С-F-связи (1200-1210, 1290 см^-1).

Пример 3. В аналогичной аппаратуре и при условиях, описанных в предыдущих примерах (температура 600°С, давление 746 мм рт.ст.) провели пиролиз 20 г (0,294 моль) изопрена и 0,67 моль CHF₂C) (скорость пропускания 30 л/час). Через 30 мин получили 14,8 г продуктов пиролиза, из которых после обычной обработки выделили фракционировкой на колонке 8,5 г фракции с т. кип. 113,5-114°С/751 мм рт.ст., 1,4508, 1,0252. По данным элементарного и хроматографического анализа (условия примера 1) выделенная фракция содержала 70% смеси изомеров дифтортолуола). Выход изомерных дифтортолуолов 22,5% (на исходный диен).

ИК-спектр выделенной фракции полностью совпал с ИК-спектром смеси изомерных дифтортолуолов, полученных при совместном пиролизе CHF₂Cl и пиперилена (пример 2).