Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АКРИЛАМИДА

Предложен способ выделения акриламида из сульфата акриламида путем нейтрализации сульфата акриламида аммиаком и извлечения акриламида из образовавшейся при этом смеси акриламида и сульфата аммония.

Акриламид получают в промышленности гидролизом акрилонитрила моногидратом серной кислоты с образованием сульфата акриламида, нейтрализацией полученного сульфата акриламида и выделением свободного акриламида.

Известные способы нейтрализации и выделения имеют множество недостатков.

Так, при осуществлении нейтрализации сульфата акриламида аммиаком в среде изопропанола или метанола реакция протекает медленно и неполно, хотя процесс этот должен был бы теоретически облегчить разделение акриламида от сульфата аммония. В таких жестких условиях нейтрализация должна была бы протекать быстро и нацело, однако при этом отмечаются побочные реакции. Способ этот неудобен еще и тем, что частицы побочного продукта-сульфата аммония получаются столь мелкими, что их трудно отделить, а побочный продукт недостаточно чистый.

При другом способе в качестве реакционной среды нейтрализации используют воду, а выделение акриламида и сульфата аммония из реакционной массы основывается на принципе различной растворимости акриламида и сульфата аммония в данной среде. Этот способ лишен недостатков на стадии нейтрализации, но требует регулирования концентрации ингредиентов в воде. Кроме того, возможно образование акриловой кислоты. При этом методе неизбежны также загрязнения акриламида полимером акриламида, а сульфата аммония акриламидом. Для преодоления этих неудобств нейтрализацию сульфата акриламида проводят в водноспиртовой среде, содержащей от 8 до 45 вес. % воды, с извлечением затем сульфата аммония и акриламида из среды нейтрализации. При этом, однако, скорость реакции нейтрализации низка и требуется большое количество хладагента для обеспечения кристаллизации акриламида.

Установлено, что при нейтрализации сульфата акриламида аммиаком в водном растворе, содержащем высокие концентраций акриламида и сульфата аммония, скорость нейтрализации оказывается достаточной, а возможности образования акриловой кислоты незначительны, и что, сверх ожидания, в полученной при охлаждении смеси кристаллов акриламида и сульфата аммония, кристаллы сульфата аммония получаются больших размеров; при экстракции указанной смеси кристаллов метанолом можно получить весьма чистый акриламид, отделяя его в виде метанольного раствора от сульфата аммония.

Для исключения недостатков предложен способ выделения акриламида из сульфата акриламида, заключающийся в нейтрализации сульфата акриламида аммиаком, причем нейтрализацию осуществляют в среде маточника, полученного от предыдущей операции нейтрализации и сбалансированного количества воды; в охлаждении полученной при нейтрализации смеси для кристаллизации акриламида и сульфата аммония; в фильтрации полученной смеси для отделения смеси кристаллов акриламида и сульфата аммония; обработке указанной смеси кристаллов метанолом для отделения акриламида в виде метанольного раствора; упарке метанольного экстракта до выпадения кристаллов акриламида; отделении акриламида фильтрацией и сушке последнего.

Сульфат акриламида, используемый в предложенном способе, получается гидролизом акрилонитрила моногидратом серной кислоты.

В процессе нейтрализации целесообразно вводить ингибитор полимеризации. Для этого можно использовать обычные ингибиторы полимеризации, например сульфат двухвалентного железа, сульфат меди, нитрит натрия, аммонийную соль N-нитрозофенилгидроксиламина, натриевую соль 1-нитрозо-2-оксо-3,6-дисульфоновой кислоты, фенотиазин и т.п.

К маточнику от предыдущей операции нейтрализации или системы реакции нейтрализации добавляют рассчитанное количество воды. Указанное сбалансированное количество воды соответствует потере воды в настоящем процессе. Среду нейтрализации, состоящую из маточника, полученного от предыдущей операции нейтрализации и сбалансированного количества воды, берут в количестве 200-600 вес. %, предпочтительно 300-400, от веса сульфата акриламида. В этом интервале реакция нейтрализации протекает гладко, а получаемые акриламид и сульфат аммония легко отфильтровываются и успешно отделяются.

Аммиак обычно используют в виде газа, хотя можно и в жидком виде. Аммиак подают так, чтобы рН среды при нейтрализации не превышало 8, предпочтительно 6-7. При рН свыше 8 возможны побочные реакции.

Нейтрализацию следует вести при температуре не свыше 60°С, предпочтительно в интервале 20-50°С. При этом из реакционной смеси выкристаллизовывается сульфат аммония. Затем смесь охлаждают до 0-10°С для кристаллизации акриламида и отфильтровывают. Отфильтрованную смесь кристаллов, содержащую 2-7 вес. % маточника, направляют на экстракцию метанолом, большую же часть, т.е. 80-95 вес. % фильтрата, используют в дальнейшей операции нейтрализации, а остаток подвергают упарке. Для устранения аккумуляции полимера акриламида, который может понемногу образовываться в процессе нейтрализации или при другой предыдущей операции, несмотря на присутствие ингибитора полимеризации в реакционной системе.

Экстрагирование осуществляют при температуре 20-50°С, используя метанол в количестве 50-200 вес. % от веса акриамида, метанола, взятого для экстракции. В качестве экстрагента можно брать смесь свежего метанола, рекуперированного метанола и фильтрата, полученного в результате упарки метанольного раствора акриламида и фильтрации концентрированного раствора для выделения акриламида. В случае, когда метанольный экстракт содержит не более 0,25 вес. ч. воды на 1 ч. метанола, сульфат аммония оказывается трудно растворимым в экстракте, как и полимер акриламида, присутствующий лишь в виде незначительной примеси. Следовательно, из экстракта успешно выделяют акриламид высокой степени чистоты.

После экстракции метанолом смесь с помощью фильтрации разделяют на неочищенный твердый кристаллический сульфат аммония и метанольный раствор акриламида. Затем метанольный раствор акриламида концентрируют для выделения акриламида. Концентрирование осуществляют упаркой метанола при температуре не свыше 50°С, предпочтительно в интервале 20-40°С желательно под вакуумом (20-800 мм рт.ст.). Упарку ведут пока не выкристаллизуется до 60 вес. % растворенного акриламида. Выкристаллизовавшийся акриламид отфильтровывают и сушат. Степень чистоты полученного акриламида составляет 98-99,5%.

После отделения акриламида путем фильтрации 70-95 вес. % фильтрата возвращают в предыдущий процесс экстракции, а остаток (30-5 вес. %) направляют на другую операцию концентрации для удаления сбалансированного количества воды, соответствующего количеству воды, введенной в процессе экстракции со смесью кристаллов и загрязнений, возможно внесенных в указанный фильтрат в процессе экстракции и после процесса экстракции. Эту концентрацию осуществляют после объединения указанной части фильтрата с частью маточника от нейтрализации с целью одновременного удаления загрязнений, склонных образовываться и аккумулироваться в маточнике от операции нейтрализации. Операцию концентрирования проводят, пока не отгонится около половины жидкости и начнут кристаллизоваться сульфат аммония и акриламид. Выкристаллизовавшиеся продукты отделяют фильтрацией. Полученную смесь кристаллов подвергают экстрагированию метанолом для разделения сульфата аммония и акриламида. Фильтрат, содержащий примеси, склонные образоваться и аккумулироваться в процессах, осуществляемых после нейтрализации, в основном полимер акриламида, хотя и в небольшом количестве, но в более концентрированном состоянии, следует удалить из системы. Потери акриламида при этом невелики, они не превышают 3,5 мол. % от взятого сульфата акриламида.

С другой стороны, пары метанола, высвободившиеся при упарке метанольного раствора акриламида, используют для выделения метанола (дистиллируют). После выделения метанола последний пополняют некоторым количеством свежего метанола, соответствующим потере последнего, причем большая часть метанола циркулирует в процессе экстракции вместе с частью фильтрата, полученного после упарки метанольного раствора акриламида, а остаток используется для промывки неочищенного сульфата аммония. Неочищенный сульфат аммония промывают метанолом из расчета 0,05-0,2 вес. ч. метанола на одну часть сульфата аммония. Этой промывкой можно полностью удалить небольшой остаток акриламида, сохранившийся в сульфате аммония. Промытый сульфат аммония отфильтровывают и сушат (для получения продукта, пригодного к употреблению). Весьма незначительное количество полимера акриламида, захваченного неочищенным сульфатом аммония, склонно там и оставаться ввиду трудной растворимости полимера в метаноле. Однако при использовании сульфата аммония в качестве удобрения содержащийся в нем полимер, в противоположность акриламиду, не оказывает вредного действия на растения.

Акриламид, получаемый по этому способу, весьма чистый и свободный от таких примесей, как сульфат аммония, полимер акриламида и т.п. Следовательно, он может без затруднений употребляться в основных отраслях применения акриламида, в частности, для укрепления почвы для придания ей водонепроницаемости, для укрепления бумаги, в текстильном производстве и т.п. Побочный продукт этого процесса - сульфат аммония - также может быть без затруднений использован в качестве удобрения, так как он содержит лишь небольшие количества полиакриламида и почти не содержит акриламида. При этом способе нейтрализация сульфата акриламида может быть осуществлена гладко и с незначительными побочными реакциями, так что акриламид и сульфат аммония могут быть выделены с высокими выходами, при незначительном расходе метанола. Таким образом, предложенный способ является экономичным.

Пример. Сульфат акриламида получают добавлением 150 г акрилонитрила к смеси 290 г 98%-ной серной кислоты и 47 г воды, содержащей сульфат (двухвалентного) железа в качестве ингибитора полимеризации, и нагреванием при 97°С. Полученный сульфат акриламида растворяют в 1760 г маточника от предыдущей операции нейтрализации, содержащего 7,5 вес. % акриламида, 30 вес. % сульфата аммония и 60 вес. % воды, и добавляют еще 150 г воды. Затем раствор нейтрализуют, продувая его аммиаком (газом) при 40°С, доводя рН раствора до 6,5. Полученную (В результате нейтрализации реакционную смесь охлаждают до 5°С и отфильтровывают образовавшуюся при этом смесь кристаллов. 1760 г фильтрата возвращают для использования в качестве среды при процессе нейтрализации, остаток же направляют для концентрирования (упарки). Отфильтрованную смесь кристаллов загружают в экстракционный аппарат вместе с выделенной смесью кристаллов, где акриламид экстрагируют метанолом при 30°С путем обработки, смеси кристаллов смесью 270 г рекуперированного метанола и 190 г метанольного раствора акриламида, полученного после отделения кристаллов акриламида. После проведения экстракции смесь отфильтровывают при 10°С для отделения неочищенного сульфата аммония от метанольного экстракта.

Неочищенный сульфат аммония промывают 32 г рекуперированного метанола и сушат, получают 363 г готового сульфата аммония. Степень его чистоты достигает 98%, он содержит 0,4 вес. % акриламида и 1,2 вес. % полиакриламида.

При использовании вещества в качестве удобрения вредного действия на растения не оказывает.

Метанольный экстракт объединяют с метанолом, использованным для промывки сульфата аммония. Эта фракция содержит примерно 40 вес. % акриламида, около 50 вес. % метанола и 10 вес. % воды. Раствор упаривают при 30°С и пониженном давлении (50 мм рт.ст.). Выкристаллизовавшийся акриламид отфильтровывают и сушат, получают 172 г акриламида. Степень чистоты полученного продукта 98,8%, он почти не содержит акриловой кислоты и полиакриламида; имеет вид снежно-белых иголок и содержит очень небольшое количество сульфата аммония.

190 г фильтрата, полученного при отделении кристаллов акриламида, возвращают в процесс экстракции, а остаток объединяют с частью фильтрата, полученного.на стадии нейтрализации, которая не была возвращена (не участвовала) в процессе нейтрализации, и этот смешанный раствор упаривают при 35°С и давлении 40 мм рт.ст., затем охлаждают до 5°С.

Выпавшую смесь кристаллов отфильтровывают и направляют на экстрагирование. Фильтрат, содержащий 7,8 вес. % акриламида, 30,2 вес. % сульфата аммония и 58,4 вес. % воды, удаляют из системы. Потеря акриламида 2,8 мол. % от сульфата акриламида, это составляет большую часть общих потерь акриламида. Пары, содержащие метанол, отгоняющиеся в процесс вышеописанной концентрации и в процессе концентрации метанольного раствора акриламида, дистиллируют для рекуперации метанола, который возвращают в систему в соответствии с вышеописанным.