Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Известен способ получения различных металлоорганических соединений взаимодействием соответствующих органических соединений, имеющих подвижной атом водорода, с щелочными металлами.

С целью упрощения процесса предложен способ получения металлоорганических соединений, заключающийся в том, что органические соединения RH, где R - радикал органического соединения, металлируемого по углеродному атому (при этом необходимо активирование водорода наличием у соседних углеродных атомов электроноакцепторных функциональных группировок типа карбонильной), или по кислородному атому (спирты), или по азоту (амины), или по атому германия, кремния или олова, подвергают взаимодействию с натрием, калием или литием. Процесс осуществляют в среде гексаметилфосфотриамида (гексаметапола) или в смеси его с органическим растворителем, таким, как насыщенные алифатические эфиры, циклические эфиры и другие. Реакция протекает при температуре окружающей среды (20-25°С) или при умеренном нагревании (до 65°С), или при охлаждении до 0°С.

Строение полученных соединений, подтверждается химическими превращениями.

Пример 1. В хорошо высушенный баллон емкостью 250 см³, соединенный с атмосферой защитной трубкой с хлоридом кальция и находящийся под атмосферой сухого азота, загружают 30-40 см³ гексаметапола, затем 0,1 г·атом металла (калия, натрия или лития).

Перемешивают, быстро возникает голубой цвет и тотчас же добавляют в один прием 0,1 моль металлируемого соединения, возможно в виде раствора в гексаметаполе, если в твердом состоянии. Продолжая непрерывное перемешивание, доводят температуру смеси до 60°С. Через 3-4 час металл обычно полностью исчезает, если используют калий или литий. Когда применяют натрий, то натрий всегда остается, так как он становится пассивным к концу некоторого периода времени; непрореагировавший натрий удаляют.

В полученный таким образом раствор металлированного производного добавляют 0,1 моль галоидированного соединения (галогенид алкила или аралкила) или 0,5 моль дигалоидированного соединения, затем нагревают, при температуре 60-70°С в течение 3-4 час, после чего охлаждают, сливают в охлажденную (ледяную) воду, отделяют органический слой и экстрагируют и промывают обычными способами.

Результаты, полученные для различных металлируемых соединений, при применении натрия, калия или лития, и для различных реагентов, замещающих металл на органический радикал, даны в табл. 1.

Пример 2. Производят металлирование 0,1 моль фенилуксусной кислоты с помощью 0,2 г·атом натрия, ведя реакцию в 40 см³ гексаметапола, как это указано в примере 1. Половина применяемого натрия служит для образования соли PhCH₂-COONa, а другая половина для металлирования группы -СН₂-. Раствор металлированного производного карбонилируют, окисляют соляной кислотой и экстрагируют, что дает фенилмалоновую кислоту, плавящуюся при температуре 170°С с разложением.

Пример 3. В аппарат, идентичный описанному в примере 1, загружают 10 г гексаметапола (0,055 моль) и 25 см³ диэтилового эфира, затем охлаждают до 0°С и добавляют 0,1 г·атом калия и 24 г ацетофенона (0,2 моль, затем избыток 100%). Дают смеси нагреться. Оставляют смесь на ночь, затем ее добавляют к 12,1 г (0,1 моль) бромистого аллила, охлажденного до температуры 0°С. Дают смеси нагреться до 20°С, добавляют 50 см³ тетрагидрофурана, затем слабым нагревом отгоняют диэтиловый эфир, после чего нагревают при 60-65°С в течение 6 час. После охлаждения сливают все в холодную (ледяную) воду и отделяют органический слой, который дистиллируется и дает следующие фракции:

Пример 4. В аппарат, идентичный описанному в примере 1, загружают 10 г гексаметапола (0,55 моль), 25 см³ тетрагидрофурана и 1,5 см³ трет-бутилового спирта, затем охлаждают содержимое баллона до 0°С и добавляют 0,1 г·атом калия и по капле при перемешивании раствор, состоящий из 9,8 г (0,1 моль) циклогексанона в равном количестве тетрагидрофурана.

Затем дают смеси нагреться до температуры окружающей среды (20°С), оставляют на ночь, после чего сливают в 0,1 моль бромистого аллила, охлажденного до 0°С, смесь нагревают до температуры окружающей среды и заканчивают нагревом при температуре 65°С в течение 4 час.

Затем сливают все в ледяную воду и отделяют органический слой, который затем дистиллируют, получают следующие фракции:

Пример 5. В аппарат, идентичный описанному в примере 1, загружают 10 г гексаметапола (0,055 моль) и 50 см³ диэтилового. эфира, затем охлаждают содержимое баллона до 0°С и добавляют 0,1 г·атом калия, потом 16 г (0,1 моль) этилмалонового эфира в растворе 20 см³ диэтилового эфира. Оставляют все на ночь при температуре окружающей среды, затем добавляют 0,1 моль бромистого аллила, охлажденного до 0°С; заканчивают реакцию, как указано выше, затем все сливают в холодную (ледяную) воду и производят экстрагирование, как указано выше. Таким, образом собирают 15 г этилмоноаллилмалонового эфира (Eb₁₀, 102-103°С, ), что составляет 75% от теоретического выхода.

Кроме того, получают некоторое количество диаллилированного производного.

Пример 6. Действуя таким же образом, как и в примере 5, но заменив этилмалоновый эфир 0,1 моль этилового эфира циануксусной кислоты.

Таким образом получают:

Пример 7. В такой же аппарат, что и в примере 1, загружают 10 г гексаметапола (0,055 моль) и 25 см³ эфира, охлажденного до 0°С, добавляют 0,1 г·атом калия, затем 11,7 г фенилацетонитрила (0,1 моль). Затем дают нагреться до температуры окружающей среды (20°С) в течение 4 час при перемешивании, после чего добавляют 12,65 г (0,1 моль) хлористого бензила и нагревают до 65°С.

После обычных сепараций и фракционирования получают, г:

Примечание. Ph - фенил; (а) - выход в расчете на полностью замещенный металл.

Пример 8. В аппарат, идентичный описанному в примере 1, загружают 10 г гексаметапола (0,055 моль), 20 см³ диэтилового эфира и 0,1 г·атом калия, затем 15,23 г трифенилгермана (0,05 моль), смешанного с 20 см³ диэтилового эфира. Смесь приобретает золотисто-желтую окраску.

Не переставая перемешивать, оставляют смесь на ночь при температуре окружающей среды (20°С), затем нагревают в течение 1 час с обратным холодильником, охлаждают, добавляют 6,85 г н-бутилового бромида - (0,05 моль), нагревают с обратным холодильником в течение 4 час, охлаждают и сливают в холодную (ледяную) воду. После обычных экстрагирования и удаления растворителя получают 16,6 г сырых кристаллов, перекристаллизация которых в этилацетате дает 10,5 г трифенилбутилгермана (Ph₃Ge-С₄Н₉) с т. пл. 84°С и 6 г| продукта, состоящего в большей части из дифенилдибутилгермана, образовавшегося в результате вторичной реакции.

Пример 9. В хорошо высушенный баллон с тремя патрубками емкостью 100 см³, снабженный мешалкой, термометром, воронкой для заливки и находящийся в атмосфере азота, загружают 22,7 г гексаметапола, затем несколько небольших кусочков металлического калия и, наконец, когда образуется достаточный синий цвет, анилин.

Затем добавляют остальную часть калия (общее загружаемое количество 3,9 г или 0,1 г·атом и нагревают до 55-60°С при энергичном перемешивании в течение времени, необходимого для полного растворения калия (примерно 2 час).

После этого добавляют в течение 20 мин 11,3 г (0,1 моль) хлорбензола и осторожно нагревают до 140°С. Происходит сильное выделение тепла. Продолжают нагрев в течение 2 час, затем смесь охлаждают в атмосфере азота.

Продукт реакции промывают 100 см³ воды при хорошем перемешивании, промывочные воды удаляются трехкратной промывкой 50 см³ эфира. К этерифицированному раствору добавляют органическую часть и все промывают четыре раза 25 см³ воды.

Промытый этерифицированный раствор обрабатывается 5%-ным водным раствором HCl для извлечения непрореагировавшего анилина, промывают три раза 50 см³ воды, сушат сульфатом натрия и фильтруют. Испаряют эфир и получают таким образом смесь дитрифениламина, которую можно фракционировать обработкой спиртом или хроматографией.

Три последовательно проведенных опыта с различными загрузками анилина дают результаты, привед. в табл. 2.