Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2-ПИРИДИНАЛЬДОКСИМА

Известен способ получения четвертичных производных 2-пиридинальдоксима взаимодействием α-пиколина с галоидным алкилом, конденсацией образующих четвертичных производных α-пиколина с n-митрозодиметиланилином, с последующим оксиаминированием гидроксиламином.

С целью упрощения процесса предложен способ получения четвертичных производных 2-пиридинальдоксима взаимодействием α-пиколина с галоидным алкилом, с последующим нитрозированием алкилнитритами полученных четвертичных производных α-пиколина в щелочной водно-спиртовой среде.

Пример 1. Галоидалкилаты α-пиколина.

К 1 моль α-пиколина, растворенному в полуторакратном объеме абсолютного этанола, приливают по каплям при перемешивании 1,25 моль йодистого или бромистого алкила в течение 1-2 час. Реакционную массу кипятят с обратным холодильником на водяной бане 3-5 час. Выпавший при охлаждении осадок галоидалкилата отфильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат в эксикаторе. От маточного раствора отгоняют растворитель, затем в вакууме остаток растворителя и галоидного алкила, и при разбавлении сиропообразного остатка сухим эфиром выделяют дополнительное количество галоидалкилата α-пиколина.

В случае, если галоидалкилат α-пиколина не выпадает в осадок, от реакционной массы отгоняют при атмосферном давлении растворитель, затем в вакууме остатки растворителя и галоидного алкила и сиропообразный остаток разбавляют абсолютным эфиром. Выделившиеся кристаллы галоидалкилата α-пиколина отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром и сушат в эксикаторе.

Выход галоидалкилатов α-пиколина 85-95%.

Пример 2. Йодметилат 2-пиридинальдоксима (2 ПАМ-йодид).

11,75 г (0,05 г·моль) йодметилата α-пиколина растворяют в 25 мл 60%-ного спирта и при температуре от 0 до 5°С добавляют к смеси 3,4 г (0,05 м·моль) этилата натрия и 10,4 мл (0,1 г·моль), изопропилнитрита в 20 мл спирта. Через 2 час смесь подкисляют уксусной кислотой до слабокислой реакции, выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают. Выход йодметилата 2-пиридинальдоксима 99%-ной чистоты по данным анализа составляет 9,4 г (72,5%), т. пл. 215-218°С, после кристаллизации из 70%-ного спирта бледно-желтые кристаллы, т. пл. 220-222°С.

Пример 3. Бромпропилат 2-пиридинальдоксима.

10,8 г (0,05 г·моль) бромпропилата α-пиколина растворяют в 10 мл спирта и при температуре около 0°С добавляют к смеси 3,4 г (0,05 г·моль) этилата натрия и 6,9 мл (0,05 г·моль) амилнитрита в 10 мл спирта. Через 2 час реакционную смесь подкисляют уксусной кислотой и выпавший осадок отфильтровывают. Выход бромпропилата 2-пиридинальдоксима 7 г (57,5%). После кристаллизации из спирта т. пл. 201-203°С.

Пример 4. Хлорметилат пиридинальдоксима (2 ПАМ-хлорид).

2,65 г йодметилата 2-пиридинальдоксима перемешивают с 50 мл метанола, содержащего 2,7 г сухого хлористого водорода. Метанол и образующийся йодистый метил отгоняют на водяной бане при атмосферном давлении до объема реакционной массы около 10 мл.

После добавления ацетона выделяется белый осадок хлорметилата 2-пиридинальдоксима (2ПАМ-хлорид). После фильтрования, промывки ацетоном и эфиром и сушки в вакуум-эксикаторе получают 1,5 г (88%) продукта т. пл. 235-237°С (разл.).