СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ b-ХЛОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 4-ОКСО-5, 6-БЕНЗО-1, 3, 2-ДИОКСОФОСФОРИНИНОВ ИЛИ ИХ 2-ОКСОПРОИЗВОДНЫХ
Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к способу получения β-хлоралкиловых эфиров 4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфорининов или их 2-оксопроизводных общей формулы
где R-Н, Hal,
алкил- или алкоксигруппа, конденсированное кольцо или кольцевая система.
Известен способ получения указанных соединений взаимодействием 2-хлор-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксофоофорининов или их 2-оксопроизводных со спиртами в присутствии третичного амина в среде растворителя.
Для упрощения способа и повышения выхода целевого продукта предложено вместо спиртов брать моноэпоксиды и процесс вести при температуре 0-80°С, предпочтительно 20-40°С, в среде органического растворителя.
Пример 1. 101 г 2-хлор-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксофосфоринина растворяют в 100 кг бензола, а в этот раствор вводят в течение 3 час 25 г окиси этилена. Реакционную температуру при этом поддерживают около 20-25°С путем охлаждения. По истечении дальнейших 10 час растворитель и избыточную окись этилена дистиллируют в вакууме. Как остаток получают 124 г сырого 2-(β-хлорэтокси)-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксофосфоринина такой степени чистоты, что он может быть непосредственно подвергнут дальнейшей обработке. Дистилляцией 20 г сырого 2-(β-хлорэтокси)-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксофосфоринина получают 19 г (95% от теоретического) чистого соединения с Kр0,6 126-138°С.
Вычислено, %: С 43,75; Н 3,25; Сl 14,40; Р 12,57.
C9H8ClO4P (мол. в 246,5).
Найдено, %: С 43,48; Н 3,24; Сl 14,58; Р 12,49.
Пример 2. 101 г 2-хлор-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксофоофоринина растворяют в 100 г бензола, а к раствору прикапывают 30 г окиси пропилена в течение 2 час. Во время реакции температура ниже 40°С (поддерживают охлаждением). Затем нагревают еще в течение 1 час до 60°С, а растворитель дистиллируют в вакууме. Получают 131 г сырого 2-(β-хлорпропокси)-4-оксо-5, 6-бензо-1, 3, 2-диоксофосфоринина, в котором при помощи гидролиза можно обнаружить только следы моногенного хлора. В результате дистилляции 10 г сырого продукта получают 8 г чистого 2-(β-хлорпропокси)-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксофосфоринина с Kр0,5 128-130°С.
Вычислено, %: С 46,12; Н 3,87; Сl 13,61; Р 11,91.
С10Н10СlO4Р (мол. в 260,6).
Найдено, %: С 46,34, Н 3,62, Сl 13,95; Р 11,50.
Пример 3. K 101 г 2-хлор-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксофосфоринина прикапывают в течение 3 час при 40°С 46 г эпихлоргидрина. После прибавления одной трети этого количества температуру снижают до комнатной. Через 5 час дополнительной реакции получают 147 г сырого 2-дихлорпропокси-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксофосфоринина. В результате дистилляции 40 г сырого продукта получают 33 г чистого продукта с K.р0,4 172-174°С.
Вычислено, %: С 40,70; Н 3,08; Сl 24,04; Р 10 52
С10H9Cl2O4P (мол. в 295,1).
Найдено, %: С 40,62; Н 3,25; Сl 24,27; Р 10,34.
Пример 4. K 101 г 2-хлор-4-окео-5,6-бензо-1,3,2-диоксофосфоринина растворенного в 100 г бензола, прикапывают в течение 3 час 103 г 2-этилгексилглицидэфира при температуре в 44°С.
По истечении 2 час дистиллируют растворитель в вакууме. Как остаток получают 203 г сырого продукта присоединения, из которого путем дистилляции в вакууме выделяют чистое целевое вещество с Kр0,4 198-200°С.
Вычислено, %: С 55,52; Н 6,75; Сl 9,12; Р 7,95
C18H26ClO5 (мол. в 388,83).
Найдено, %: С 55,97; Н 6,86; Сl 8,87; Р 7,43.
Аналогично примерам 1-4 подвергают реакции обменного разложения окись стирола и диглицидиловый эфир 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана с 2-хлор-4-окcо-5,6-бензо-1,3,2-диоксофосфоринином.
Пример 5. В суспензию 109 г 2-хлор-2,4-диоксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксофосфоринина в 100 г бензола вводят при 20-25°С в течение 2 час 25 г окиси этилена, причем с протекающей реакцией 2-хлор-2,4-диоксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксофосфоринин растворяется. Далее бензол дистиллируют в вакууме. Получают 132 г сырого 2-(6-хлорэтокси)-2,4-диоксо-1,3,2-диоксофосфоринина, который подвергают дальнейшей дистилляции, причем он при этом разлагается.
