×
20.06.2019
219.017.8da3

Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения 1-адамантилферроцена

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к cпособу получения 1-адамантилферроцена из ферроцена и производного адамантана при катализе кислотой Льюиса в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 часов. В качестве производного адамантана используют 1-адамантанол, а в качестве кислоты Льюиса - трибромид или трихлорид индия, используемые в количестве 5 мольных процентов. Изобретение позволяет осуществить способ с использованием меньшего количества катализатора и с высоким выходом целевого продукта. 1 ил., 2 пр.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а точнее к способам получения 1-адамантилферроцена, являющегося полупродуктом для тонкого органического синтеза.

К настоящему времени описан лишь один способ получения 1-адамантилферроцена, заключающийся в реакции ферроцена (FcH) с 1-бромадамантаном (1-AdBr) при катализе трихлоридом алюминия в среде дихлорметана (Д.Н. Кравцов, В.Д. Вильчевская, П.В. Петровский, Ю.Ю. Гореликова. Реакция ферроцена с бромадамантаном. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, с. 1130-1133). При этом используется следующее соотношение реактантов - FcH:1-AdBr: AlCl3 1:0.52:1, т.е. ферроцен находится практически в двукратном избытке по отношению к адамантилирующему реагенту и используется сверхэквимольное количество трихлорида алюминия.

Это приводит к тому, что при выделении целевого продукта наряду с побочно образующимся бромистым водородом из реакционной массы должен быть выделен непрореагировавший ферроцен, отделение которого от 1-адамантилферроцена весьма проблематично, а сточные воды будут содержат значительное количество хлорида алюминия.

Техническим результатом является создание способа получения 1-адамантилферроцена экологически чистого за счет использования меньшего количества катализатора, с высоким выходом целевого продукта.

Технический результат достигается адамантилированием ферроцена 1-адамантанолом в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии кислоты Льюиса, в качестве которой использовали трибромид индия или трихлорид индия в количестве 5 мольных %, в соответствии со схемой:

Выбор оптимальных условий получения 1-адамантилферроцена проводили, варьируя катализатор и условия взаимодействия, ход которого контролировали с использованием хромато-масс-спектрометрии. В качестве катализаторов были использованы: Al(OTf)3, Ga(OTf)3, InBr3, ZnBr2, Bi(OTf)3, FeCl3.

На рисунке представлено сравнение эффективности кислот Льюиса в реакции адамантилирования ферроцена.

Экспериментально было установлено, что взаимодействие не протекает при комнатной температуре и при 40°С в присутствии всех указанных катализаторов. Образование продукта наблюдается только при доведении до кипения и последующем интенсивном кипении реакционной массы в течение 2-4 часов, при этом, как видно из рисунка, наиболее эффективным оказался катализ трибромидом или трихлоридом индия, менее эффективными оказались Ga(OTf)3 (максимальный выход достигнут после нагревания в течение 4 ч) и Al(OTf)3 (максимальный выход достигнут после нагревания в течение 4 ч). Такие катализаторы как FeCl3, ZnBr2 и Bi(OTf)3 не эффективны вовсе, при их использовании кипячение реакционной массы в течение 6 ч не приводит к образованию даже незначительных количеств целевого продукта.

Целесообразно проводить реакцию при кипячении с одновременным азеотропным отделением воды. Наилучший препаративный выход целевого продукта, после выделения флеш-хроматографией, составил 87%. Строение продукта подтверждено данными ИК-спектроскопии, 1Н, 13С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Исследования проводились с использованием научного оборудования ЦКП “Эколого-аналитический центр” Кубанского госуниверситета, уникальный идентификатор RFMEFI59317X0008».

В отличие от прототипа в предлагаемом способе применяют катализаторы, которые используют в меньших количествах, а именно, 5 мольных % по сравнению с 192 мольных % в прототипе, что делает способ более экономичным и экологичным, т.к. сокращается количество стоков, содержащих катализатор. Для объективного сравнения предложенного способа с прототипом можно использовать индекс эффективности реакционной массы (Lap-kin A. Green Chemistry Metrics: Measuring and Monitoring Sustainable Processes / A. Lapkin, D.J.C. Constable. - 2009. - 1-324 p.), представляющий собой отношении массы целевого продукта реакции к сумме масс всех использованных реагентов. Расчет показывает, что для предложенного способа индекс эффективности реакционной массы составляет 74.6%, а для прототипа 17.9%.

Пример получения 1-адамантилферроцена при катализе трибромидом индия.

В круглодонную колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом, насадкой для азеотропного отделения воды с обратным холодильником, защищенным от действия атмосферного кислорода камерой с аргоном, помещают 30 мл 1,2-дихлорэтана, 29 мг (0,000081 моль) трибромида индия, 270 мг (0,00177 моль) 1-адамантанола и 300 мл (0,00162 моль) ферроцена. Реакционную массу доводят до кипения и при интенсивном кипении выдерживают 2 ч. Далее, после охлаждения ее до комнатной температуры, переносят в делительную воронку, содержащую 25 мл 2М соляной кислоты, органическую фазу отделяют, водную экстрагируют дихлорметаном (3×10 мл), объединенные экстракты сушат над сульфатом натрия, который затем отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование гексаном. Получают 451 мг продукта в виде оранжевых кристаллов. Выход 87%.

Масс-спектр, m/z (Iотн%): 320 [М]+(100), 263 (9), 121 (11).

ИК спектр, ν, см-1: 3091 (Csp2-H), 2900, 2846 (Csp3-H).

Спектр ЯМР 1Н (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.70-1.80 (м, 12Н, СН2), 1.99-2.04 (м., 3Н, СН), 4.06 (уш.с, 2Н), 4.10 (уш.с, 2Н), 4.19 (уш.с, 5Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 28.8 (СН), 31.9 (С), 37.0 (СН2), 43.9 (СН2), 64.3 (СН), 66.7 (СН), 67.9 (СН), 102.6 (С).

Пример получения 1-адамантилферроцена при катализе трихлоридом индия.

В круглодонную колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом, насадкой для азеотропного отделения воды с обратным холодильником, защищенным от действия атмосферного кислорода камерой с аргоном, помещают 30 мл 1,2-дихлорэтана, 18 мг (0,000081 моль) трихлорида индия, 270 мг (0,00177 моль) 1-адамантанола и 300 мл (0,00162 моль) ферроцена. Реакционную массу доводят до кипения и при интенсивном кипении выдерживают 2 ч. После ее охлаждения до комнатной температуры, переносят в делительную воронку, содержащую 25 мл 2М соляной кислоты, органическую фазу отделяют, водную экстрагируют дихлорметаном (3×10 мл), объединенные экстракты сушат над сульфатом натрия, который затем отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование гексаном. Получают 425 мг продукта в виде оранжевых кристаллов. Выход 82%.

Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 320 [М]+(100), 263 (9), 121 (11).

ИК спектр, ν, см-1: 3091 (Csp2-H), 2900, 2846 (Csp3-H).

Таким образом, взаимодействие 1-адамантанола с ферроценом в присутствии 5 мольных % трибромида или трихлорида индия в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 ч обеспечивает получение целевого 1-адамантилферроцена с высоким выходом, при этом используют экологичные, коммерчески доступные реагенты, что делает способ промышленно применимым.

Способ получения 1-адамантилферроцена из ферроцена и производного адамантана при катализе кислотой Льюиса, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1-адамантанол, а в качестве кислоты Льюиса - трибромид или трихлорид индия, используемые в количестве 5 мольных процентов, в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 часов.
Способ получения 1-адамантилферроцена
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 51-57 из 57.
10.05.2023
№223.018.533c

(2e,2'e)-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрил) в качестве антидота 2,4-д на подсолнечнике

Изобретение относится к новым синтетическим, химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений, применяемым для защиты растений подсолнечника. (2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрил) является антидотом к 2,4-дихлорфеноксиуксусной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002795307
Дата охранного документа: 02.05.2023
21.05.2023
№223.018.6884

Применение спиртового экстракта березового гриба чага в качестве ростстимулирующего средства для томатов

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Предложено применение водно-спиртового экстракта с концентрацией 75% сухого остатка березового гриба чага FUNGUS BETULINUS в качестве рострегулирующего средства для томатов в концентрации 10-50 г/л с нормой расхода рабочего раствора 300 л/га....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002794783
Дата охранного документа: 25.04.2023
23.05.2023
№223.018.6c1f

Способ модификации микрослюды и ее применение для создания композитных материалов

Изобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных наполнителей, используемых при создании лакокрасочных и композитных материалов. Описан способ химической модифиции микрослюды с ковалентной иммобилизацией функциональных групп. Микрослюду обрабатывают раствором...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002736934
Дата охранного документа: 23.11.2020
23.05.2023
№223.018.6d3d

Способ получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащих азоокисей

Изобретение относится к способам получения органических соединений, а именно к способу получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащих азоокисей указанной ниже общей формулы. Способ заключается в восстановлении нитроарил-1,3-диоксациклоалканов общей формулы под действием 200 мол.% глюкозы в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002767880
Дата охранного документа: 22.03.2022
23.05.2023
№223.018.6d84

Способ определения концентрации привитых аминогрупп на поверхности минеральных наполнителей

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к определению концентрации привитых аминогрупп на поверхности минеральных наполнителей, что может быть использовано при производстве композиционных материалов, модифицированных минеральных наполнителей и различных сорбентов на их основе....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002761067
Дата охранного документа: 02.12.2021
23.05.2023
№223.018.6e36

Способ повышения продуктивности микроорганизмов в средах с детерминированным изотопным составом

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен способ повышения продуктивности микроорганизмов в среде с заданным изотопным составом. Способ включает подготовку суспензии микроорганизмов и её перемешивание в присутствии стабильных изотопов в процессе культивирования. Причем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002756473
Дата охранного документа: 30.09.2021
23.05.2023
№223.018.6f04

Дезинфицирующее средство для защиты строительных материалов от биоповреждений

Изобретение относится к биоцидам, а именно к химическим средствам защиты различных строительных материалов, использующихся при отделочных работах, от повреждений микроскопическими грибами и бактериями и от развития плесеней на поверхности материалов. Для обеспечения высокого фунгицидного и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002740197
Дата охранного документа: 12.01.2021
Показаны записи 21-21 из 21.
23.05.2023
№223.018.6d3d

Способ получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащих азоокисей

Изобретение относится к способам получения органических соединений, а именно к способу получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащих азоокисей указанной ниже общей формулы. Способ заключается в восстановлении нитроарил-1,3-диоксациклоалканов общей формулы под действием 200 мол.% глюкозы в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002767880
Дата охранного документа: 22.03.2022
+ добавить свой РИД