×
20.06.2019
219.017.8da3

Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения 1-адамантилферроцена

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к cпособу получения 1-адамантилферроцена из ферроцена и производного адамантана при катализе кислотой Льюиса в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 часов. В качестве производного адамантана используют 1-адамантанол, а в качестве кислоты Льюиса - трибромид или трихлорид индия, используемые в количестве 5 мольных процентов. Изобретение позволяет осуществить способ с использованием меньшего количества катализатора и с высоким выходом целевого продукта. 1 ил., 2 пр.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а точнее к способам получения 1-адамантилферроцена, являющегося полупродуктом для тонкого органического синтеза.

К настоящему времени описан лишь один способ получения 1-адамантилферроцена, заключающийся в реакции ферроцена (FcH) с 1-бромадамантаном (1-AdBr) при катализе трихлоридом алюминия в среде дихлорметана (Д.Н. Кравцов, В.Д. Вильчевская, П.В. Петровский, Ю.Ю. Гореликова. Реакция ферроцена с бромадамантаном. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, с. 1130-1133). При этом используется следующее соотношение реактантов - FcH:1-AdBr: AlCl3 1:0.52:1, т.е. ферроцен находится практически в двукратном избытке по отношению к адамантилирующему реагенту и используется сверхэквимольное количество трихлорида алюминия.

Это приводит к тому, что при выделении целевого продукта наряду с побочно образующимся бромистым водородом из реакционной массы должен быть выделен непрореагировавший ферроцен, отделение которого от 1-адамантилферроцена весьма проблематично, а сточные воды будут содержат значительное количество хлорида алюминия.

Техническим результатом является создание способа получения 1-адамантилферроцена экологически чистого за счет использования меньшего количества катализатора, с высоким выходом целевого продукта.

Технический результат достигается адамантилированием ферроцена 1-адамантанолом в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии кислоты Льюиса, в качестве которой использовали трибромид индия или трихлорид индия в количестве 5 мольных %, в соответствии со схемой:

Выбор оптимальных условий получения 1-адамантилферроцена проводили, варьируя катализатор и условия взаимодействия, ход которого контролировали с использованием хромато-масс-спектрометрии. В качестве катализаторов были использованы: Al(OTf)3, Ga(OTf)3, InBr3, ZnBr2, Bi(OTf)3, FeCl3.

На рисунке представлено сравнение эффективности кислот Льюиса в реакции адамантилирования ферроцена.

Экспериментально было установлено, что взаимодействие не протекает при комнатной температуре и при 40°С в присутствии всех указанных катализаторов. Образование продукта наблюдается только при доведении до кипения и последующем интенсивном кипении реакционной массы в течение 2-4 часов, при этом, как видно из рисунка, наиболее эффективным оказался катализ трибромидом или трихлоридом индия, менее эффективными оказались Ga(OTf)3 (максимальный выход достигнут после нагревания в течение 4 ч) и Al(OTf)3 (максимальный выход достигнут после нагревания в течение 4 ч). Такие катализаторы как FeCl3, ZnBr2 и Bi(OTf)3 не эффективны вовсе, при их использовании кипячение реакционной массы в течение 6 ч не приводит к образованию даже незначительных количеств целевого продукта.

Целесообразно проводить реакцию при кипячении с одновременным азеотропным отделением воды. Наилучший препаративный выход целевого продукта, после выделения флеш-хроматографией, составил 87%. Строение продукта подтверждено данными ИК-спектроскопии, 1Н, 13С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Исследования проводились с использованием научного оборудования ЦКП “Эколого-аналитический центр” Кубанского госуниверситета, уникальный идентификатор RFMEFI59317X0008».

В отличие от прототипа в предлагаемом способе применяют катализаторы, которые используют в меньших количествах, а именно, 5 мольных % по сравнению с 192 мольных % в прототипе, что делает способ более экономичным и экологичным, т.к. сокращается количество стоков, содержащих катализатор. Для объективного сравнения предложенного способа с прототипом можно использовать индекс эффективности реакционной массы (Lap-kin A. Green Chemistry Metrics: Measuring and Monitoring Sustainable Processes / A. Lapkin, D.J.C. Constable. - 2009. - 1-324 p.), представляющий собой отношении массы целевого продукта реакции к сумме масс всех использованных реагентов. Расчет показывает, что для предложенного способа индекс эффективности реакционной массы составляет 74.6%, а для прототипа 17.9%.

Пример получения 1-адамантилферроцена при катализе трибромидом индия.

В круглодонную колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом, насадкой для азеотропного отделения воды с обратным холодильником, защищенным от действия атмосферного кислорода камерой с аргоном, помещают 30 мл 1,2-дихлорэтана, 29 мг (0,000081 моль) трибромида индия, 270 мг (0,00177 моль) 1-адамантанола и 300 мл (0,00162 моль) ферроцена. Реакционную массу доводят до кипения и при интенсивном кипении выдерживают 2 ч. Далее, после охлаждения ее до комнатной температуры, переносят в делительную воронку, содержащую 25 мл 2М соляной кислоты, органическую фазу отделяют, водную экстрагируют дихлорметаном (3×10 мл), объединенные экстракты сушат над сульфатом натрия, который затем отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование гексаном. Получают 451 мг продукта в виде оранжевых кристаллов. Выход 87%.

Масс-спектр, m/z (Iотн%): 320 [М]+(100), 263 (9), 121 (11).

ИК спектр, ν, см-1: 3091 (Csp2-H), 2900, 2846 (Csp3-H).

Спектр ЯМР 1Н (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.70-1.80 (м, 12Н, СН2), 1.99-2.04 (м., 3Н, СН), 4.06 (уш.с, 2Н), 4.10 (уш.с, 2Н), 4.19 (уш.с, 5Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 28.8 (СН), 31.9 (С), 37.0 (СН2), 43.9 (СН2), 64.3 (СН), 66.7 (СН), 67.9 (СН), 102.6 (С).

Пример получения 1-адамантилферроцена при катализе трихлоридом индия.

В круглодонную колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом, насадкой для азеотропного отделения воды с обратным холодильником, защищенным от действия атмосферного кислорода камерой с аргоном, помещают 30 мл 1,2-дихлорэтана, 18 мг (0,000081 моль) трихлорида индия, 270 мг (0,00177 моль) 1-адамантанола и 300 мл (0,00162 моль) ферроцена. Реакционную массу доводят до кипения и при интенсивном кипении выдерживают 2 ч. После ее охлаждения до комнатной температуры, переносят в делительную воронку, содержащую 25 мл 2М соляной кислоты, органическую фазу отделяют, водную экстрагируют дихлорметаном (3×10 мл), объединенные экстракты сушат над сульфатом натрия, который затем отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование гексаном. Получают 425 мг продукта в виде оранжевых кристаллов. Выход 82%.

Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 320 [М]+(100), 263 (9), 121 (11).

ИК спектр, ν, см-1: 3091 (Csp2-H), 2900, 2846 (Csp3-H).

Таким образом, взаимодействие 1-адамантанола с ферроценом в присутствии 5 мольных % трибромида или трихлорида индия в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 ч обеспечивает получение целевого 1-адамантилферроцена с высоким выходом, при этом используют экологичные, коммерчески доступные реагенты, что делает способ промышленно применимым.

Способ получения 1-адамантилферроцена из ферроцена и производного адамантана при катализе кислотой Льюиса, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1-адамантанол, а в качестве кислоты Льюиса - трибромид или трихлорид индия, используемые в количестве 5 мольных процентов, в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 часов.
Способ получения 1-адамантилферроцена
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 21-30 из 57.
19.07.2018
№218.016.7223

Способ получения (1-адамантил)фуранов

Настоящее изобретение относится к способу получения адамантилированных фуранов, которые являются полупродуктами для тонкого органического синтеза. Способ заключается в адамантилировании фуранов 1-адамантанолом в среде нитрометана в присутствии кислоты Льюиса, в качестве которой использовались...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002661482
Дата охранного документа: 17.07.2018
26.10.2018
№218.016.964b

Ик-спектрометрический способ определения неуглеводородной смазочно-охлаждающей жидкости в сжатом воздухе

Изобретение относится к области аналитической химии и касается ИК-спектрометрического способа определения неуглеводородной смазочно-охлаждающей жидкости в сжатом воздухе. Способ включает в себя нахождение перед заправкой компрессора аналитической зависимости между концентрацией неуглеводородной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002670726
Дата охранного документа: 24.10.2018
28.10.2018
№218.016.979c

Способ получения нафтеновых кислот

Изобретение относится к способу получения нафтеновых кислот путем обработки водного раствора смеси натриевых солей нафтеновых кислот (мылонафта) с контролем рН среды. Способ характеризуется тем, что раствор мылонафта подают в электродиализатор-синтезатор, содержащий биполярные и катионообменные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002670966
Дата охранного документа: 26.10.2018
02.12.2018
№218.016.a314

Способ калибровки двухканального супергетеродинного приемника в измерителе комплексных коэффициентов передачи и отражения свч-устройств с преобразованием частоты

Изобретение относится к радиоизмерительной технике и может быть использовано при калибровке измерителей комплексных коэффициентов передачи СВЧ-устройств с преобразованием частоты. Техническим результатом является повышение точности измерений, упрощение процесса измерений, уменьшение числа...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002673781
Дата охранного документа: 29.11.2018
14.12.2018
№218.016.a729

Способ изготовления композитного водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов

Способ изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента относится к области электрохимии, а именно к изготовлению конструкционных элементов водородных насосов и топливных элементов, конкретно к изготовлению водородных электродов. Он включает закрепление на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002674748
Дата охранного документа: 13.12.2018
17.03.2019
№219.016.e2c6

Устройство для измерения комплексных коэффициентов передачи и отражения свч-устройств с преобразованием частоты

Изобретение относится к радиоизмерительной технике и может быть использовано при измерении комплексных коэффициентов передачи и отражения СВЧ-устройств с преобразованием частоты (СВЧ-смесителей). Предлагается устройство для измерения комплексных коэффициентов передачи и отражения СВЧ-устройств...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002682079
Дата охранного документа: 14.03.2019
27.04.2019
№219.017.3d0c

Способ восстановления латунных кожухотрубных теплообменников

Изобретение относится к теплоэнергетике и может быть использовано для очистки теплоэнергетического оборудования, где в качестве теплоносителя используется вода, в том числе полностью забитых и не пригодных к эксплуатации кожухотрубных теплообменников от отложений, представленных на 80-90%...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002686251
Дата охранного документа: 24.04.2019
10.05.2019
№219.017.5176

Измерительный комплекс для поиска и диагностики подземных коммуникаций

Изобретение относится к электроизмерительной технике и может быть использовано для оценки фактического положения и состояния подземных коммуникаций. Технический результат: повышение надежности и достоверности диагностики подземных коммуникаций. Сущность: измерительный комплекс состоит из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002687236
Дата охранного документа: 08.05.2019
18.05.2019
№219.017.537f

Устройство для измерения и способ определения комплексных коэффициентов передачи свч-смесителей

Изобретения относятся к радиоизмерительной технике и могут быть использованы при измерении комплексных коэффициентов передачи и отражения СВЧ-устройств с преобразованием частоты (СВЧ-смесителей). Технический результат заключается в увеличении точности определения комплексных коэффициентов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002687850
Дата охранного документа: 16.05.2019
20.05.2019
№219.017.5cac

Устройство для измерения комплексных коэффициентов передачи и отражения свч-устройств с преобразованием частоты

Изобретение относится к радиоизмерительной технике и может быть использовано при измерении комплексных коэффициентов передачи и отражения СВЧ-устройств с преобразованием частоты. Сущность заявленного решения заключается в том, что в устройство для измерения комплексных коэффициентов передачи и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002687980
Дата охранного документа: 17.05.2019
Показаны записи 21-21 из 21.
23.05.2023
№223.018.6d3d

Способ получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащих азоокисей

Изобретение относится к способам получения органических соединений, а именно к способу получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащих азоокисей указанной ниже общей формулы. Способ заключается в восстановлении нитроарил-1,3-диоксациклоалканов общей формулы под действием 200 мол.% глюкозы в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002767880
Дата охранного документа: 22.03.2022
+ добавить свой РИД