СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРОКСИБЕНЗОЛДИСУЛЬФОНАТОВ МЕТАЛЛОВ

Настоящее изобретение относится к способу получения дигидроксибензолдисульфонатов металлов из соответствующих дигидроксибензолдисульфокислот.

Более конкретно относится к солям щелочных металлов, предпочтительно к солям натрия или калия.

Соли дигидроксибензолдисульфокислот, более конкретно 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия моногидрат, находят применение в многочисленных областях, более конкретно в фотографии, обработке вод и очистке.

В литературе описано получение дигидроксибензолдисульфонатов металлов, более конкретно солей натрия.

Так, согласно US 3773379, известно получение вышеназванных солей способом, который включает следующие стадии:

- растворение дигидроксибензола (дифенола) в серной кислоте;

- добавление дымящей серной кислоты, создание сильно кислой среды, при этом добавляют количество серной кислоты, достаточное для получения вышеназванного сульфоната;

- нагревание смеси от примерно 60°С до 90°С;

- разбавление реакционной смеси добавлением воды;

- взаимодействие вышеназванной смеси с гидроксидом щелочного металла, причем количество гидроксида щелочного металла достаточно для получения дигидроксибензолдисульфонатов щелочных металлов в виде осадка;

- нагревание смеси для полного гидролиза сложного эфира серной кислоты.

Подобным образом может быть осуществлено сульфонирование дигидроксибензола в олеуме.

В способе сульфонирования серная кислота всегда используется в избытке и, таким образом, важно ее извлечь.

В описанном способе водный раствор гидроксида щелочного металла, в частности гидроксид натрия, используется для проведения солеобразования дигидроксибензолдисульфокислоты.

После отделения фильтрацией дигидроксибензолдисульфоната натрия получают фильтрат (маточный раствор), который содержит серную кислоту, пригодную для выделения, но которая разбавлена из-за добавления водного раствора гидроксида натрия и из-за того, что реакция солеобразования с гидроксидом натрия приводит к образованию воды.

Подобным образом в US 3547988 описано, что солеобразование проводится при помощи оснований: щелочей или гидроксида аммония и предпочтительными являются гидроксиды щелочных металлов.

Настоящее изобретение направлено на способ получения дигидроксибензолдисульфонатов металлов из соответствующих дигидроксибензолдисульфокислот, отличающийся тем, что включает взаимодействие дигидроксибензолдисульфокислоты в сернокислой среде с достаточным количеством соли, содержащей сульфат или гидросульфат анион.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа изобретения согласно изобретению процесс солеобразования проводят в реакционной среде, полученной на предшествующей стадии сульфонирования.

Было найдено, что возможно получить соли дигидроксибензолдисульфокислот образованием солей дигидроксибензолдисульфокислоты посредством сульфата или гидросульфата металла, предпочтительно натрия или калия, без изменения качества конечного соединения.

Использование солеобразующего агента типа сульфата или гидросульфата не избавляет от воды во время реакции солеобразования.

Таким образом, не ограничивая объем изобретения механизмами реакций, можно проиллюстрировать способ изобретения следующими реакциями, примененными к предпочтительным субстратам изобретения:

или

Данный вид солеобразования, который состоит в нейтрализации двух функциональных групп серной кислоты до сульфата или гидросульфата, позволяет получать во время данной реакции серную кислоту и, таким образом, после отделения (чаще всего фильтрации) реакционной среды требуемой соли более легко регенерировать маточные растворы, содержащие серную кислоту. Маточные растворы, полученные при отделении, содержат в основном серную кислоту (>60%) и могут быть направлены непосредственно на регенерацию, таким образом, в данном способе нет водных стоков.

Способ изобретения распространяется на все дигидроксибензолдисульфокислоты. В частности, соединения могут быть представлены следующей формулой:

в вышеуказанной формуле

- группа OH находится в орто-, мета- или пара-положении по отношению к другой гидроксильной группе;

- сульфогруппы SO₃H находятся в орто- и/или пара-положении по отношению к гидроксильным группам.

Изобретение не исключает, если возможно, присутствия одного или двух заместителей в бензольном кольце, если они не создают стерических затруднений.

В качестве конкретных примеров можно среди прочих назвать алкильные или алкоксильные группы, линейные или разветвленные, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода; перфторалкильные группы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода; атомы галогена, предпочтительно хлор, бром или фтор.

В качестве предпочтительных примеров подходящих дигидроксибензолдисульфокислот можно назвать дисульфокислоты, получающиеся при сульфировании гидрохинона (1,4-дигидроксибензола), пирокатехина (1,2-дигидроксибензола) и резорцина (1,3-дигидроксибензола).

Предпочтительными дигидроксибензолдисульфокислотами являются 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфокислота, 1,3-дигидрокси-4,6-бензолдисульфокислота, 1,4-дигидрокси-2,5-бензолдисульфокислота.

В соответствии со способом изобретения осуществляют взаимодействие дигидроксибензолдисульфокислоты с солью, включающей сульфат-анион или гидросульфат-анион.

Для упрощения изложения вышеназванная соль будет в дальнейшем называться «сульфатом или гидросульфатом».

Сульфат-анион или гидросульфат-анион можно вводить в любой форме.

Необходимое условие, которое определяет выбор соли, заключается в том, что соль должна быть основной природы, такой, чтобы она была растворима в реакционной среде.

Речь может идти о металле и более конкретно об элементе группы Ia и Ib Периодической системы элементов.

Для определения элементов здесь и далее обращаются к Периодической системе элементов, опубликованной в le Bulletin de la Societe Chimique de France, №1 (1966).

В качестве элементов-металлов группы Ia можно назвать литий, натрий и калий, и группы IIa медь и серебро.

Тем не менее, из экономических соображений предпочтительно прибегнуть к легкодоступным продажным реагентам.

Предпочтительно выбирать элемент-металл щелочного типа, принадлежащий группе Ia.

Речь идет предпочтительно о сульфате или гидросульфате натрия, калия или лития.

Более конкретно выбирают сульфат натрия или калия.

Соль сульфата или гидросульфата используют в твердом виде, чтобы не разбавлять реакционную смесь.

Количество используемой соли сульфата или гидросульфата, выраженное по отношению к числу моль соли сульфата или гидросульфата и числу моль дигидробензодисульфокислоты, колеблется от 1,6 до 2,5, предпочтительно от 1,9 до 2,1 и составляет примерно 2,0. Таким образом, предпочтительно использовать количество соответствующей соли, равное стехиометрии реакции (отношение 2) или близкое к стехиометрии, как определено в вышеупомянутом интервале.

С точки зрения практики сульфат или гидросульфат вводят в реакционную смесь, содержащую дигидробензодисульфокислоту, или наоборот.

Реакция солеобразования проводится при температуре от 40°С до 80°С, предпочтительно от 50°С до 60°С.

Дигидробензодисульфокислота находится, таким образом, в виде соли, предпочтительно в виде соли натрия или калия, если выбранная соль является сульфатом или гидросульфатом натрия или калия. Она может быть в форме гидрата, наиболее часто в форме моногидрата.

Она выпадает в осадок из реакционной смеси.

После достижения комнатной температуры от 15°С до 30°С, классическими способами разделения твердое вещество/жидкость, предпочтительно фильтрацией, отделяют осадок.

При необходимости можно его подвергнуть операции промывки, например, спиртом, предпочтительно метанолом, этанолом или изопропанолом.

Далее последовательно после промывки можно осуществить операцию сушки, которая может быть проведена в сушильном шкафу в вакууме (чаще всего пониженное давление от 20 до 100 мм рт. ст.) или в токе горячего газа, например воздуха или азота, предпочтительно при температуре от 60°С до 110°С.

Как упоминалось ранее, предпочтительно осуществлять реакцию солеобразования дигидробензодисульфокислоты, полученной на стадии сульфонирования.

Таким образом, дигидроксибензол, соответствующий дигидробензодисульфокислоте, подвергают операции сульфонирования, которая может быть проведена серной кислотой или олеумами.

Можно использовать водный раствор серной кислоты с концентрацией от 90 до 100%. Предпочтительно использовать концентрированный раствор и предпочтительно выбирать продажную форму с 98 мас.%.

Также можно воспользоваться олеумами, которые соответствуют серной кислоте, насыщенной серным ангидридом SO₃, концентрация которого может изменяться от 10 до 65 вес.%. Олеумы с 20, 40 или 60 вес.% являются коммерчески доступными.

Сульфирование проводится в присутствии избытка серной кислоты.

Предпочтительно, чтобы соотношение между числом моль серной кислоты и числом моль дигидроксибензола составляло не менее 3, и более предпочтительно от 4 до 6.

В частности, сульфирование проводится при температуре большей, чем температура кристаллизации реакционной среды. Предпочтительно, чтобы температура составляла от 50°С до 60°С.

В случае периодического процесса (серии) продолжительность реакции сульфирования (при постоянном воздействии), общее среднее время выдержки составляют от 1 до 10 часов, более конкретно от 1 до 5 часов.

С точки зрения практики обычно вводят дигидроксибензол в серную кислоту, затем их нагревают до выбранной температуры.

Дигидробензодисульфокислоту получают в присутствии избытка серной кислоты: соотношение между числом моль серной кислоты и числом моль дигидроксибензолдисульфокислоты составляет более 1, предпочтительно от 2 до 4.

В конце реакции для упрощения перемешивания после солеобразования реакционную смесь разбавляют водой.

Количество вводимой воды составляет от 5 до 10 моль на моль дигидроксибензолдисульфокислоты.

Предпочтительно минимизировать количество вводимой воды.

Далее в условиях, описанных выше, вводят сульфат или гидросульфат.

В результате реакции солеобразования получают реакционную смесь, основной характеристикой которой является высокая концентрация серной кислоты.

Таким образом, весовое соотношение между серной кислотой и дигидроксибензолдисульфонатом металла изменятся от 1 до 2,1, и предпочтительно составляет от 1,6 до 1,7.

Другая характеристика реакционной смеси заключается в том, что она содержит лишь незначительное количество воды.

Таким образом, весовое соотношение между водой и дигидроксибензолдисульфонатом металла изменятся от 0,4 до 0,8.

Другая характеристика реакционной смеси заключается в том, что присутствует лишь незначительное количество сульфата металла.

Количество образовавшегося сульфата металла составляет менее 5% от веса полученного дигидроксибензолдисульфоната металла. Выпавший в осадок дигидроксибензолдисульфонат металла, предпочтительно являющийся дигидроксибензолдисульфонатом натрия, отделяют предпочтительно фильтрацией.

Способ изобретения позволяет извлечь вслед за операцией отделения, предпочтительно фильтрации, маточные растворы, имеющие содержание серной кислоты более 50% по массе, предпочтительно от 60 до 65% по массе.

Данные маточные растворы могут быть использованы непосредственно в установке для регенерации серной кислоты, проводимой классическими способами озоления.

Поскольку солеобразование проводится гидроксидом натрия в соответствии со способом уровня техники, то невозможно получить столь концентрированные маточные растворы по причине разбавления из-за образовавшейся во время реакции воды и воды, привнесенной гидроксидом натрия, используемым в виде водного раствора.

Далее приведены примеры осуществления изобретения, приведенные для сведения и не носят ограничивающего характера.

Примеры

Пример 1

В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г пирокатехина.

Разбавление протекает экзотермически (около +40°С).

Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.

После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 221 г воды, а затем 371 г гидросульфата калия.

Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат калия выпадал в осадок из реакционной массы.

После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.

Таким образом, получали 403,4 г 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфоната калия, содержание 93,1% определяли высокоэффективной жидкостной хроматографией ВЭЖХ.

Собирали маточный раствор, в котором концентрация серной кислоты составляла 74,5%.

Промывочные воды концентрировали нагреванием (до примерно 110°С) почти до полного удаления изопропанола, и полученный остаток смешивали с маточным раствором.

Эта смесь, содержащая 651 г серной кислоты (более 65%), может быть регенерирована до 98% серной кислоты и может быть снова использована в синтезе.

Пример 2

В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г пирокатехина.

Разбавление протекает экзотермически (около +40°С).

Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.

После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 221 г воды, а затем 237,4 г сульфата калия.

Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат калия выпадал в осадок из реакционной массы.

После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.

Таким образом, получали 404,6 г 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфоната калия, содержание 92,8% определяли ВЭЖХ.

Собирали маточный раствор, в котором концентрация серной кислоты составляла 70,7%.

После концентрирования промывочного раствора остаток смешивали с маточным раствором.

Эта смесь, содержащая 526 г серной кислоты (более 61%), может быть регенерирована до 98% серной кислоты и может быть снова использована в синтезе.

Пример 3

В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г пирокатехина.

Разбавление протекает экзотермически (около +40°С).

Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.

После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 220 г воды, а затем 384,8 г моногидрата гидросульфата натрия.

Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия выпадал в осадок из реакционной массы.

После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.

Таким образом, получали 347,8 г 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия, содержание 93,6% определяли ВЭЖХ.

Собирали маточный раствор, в котором концентрация серной кислоты составляла 68,2%.

После концентрирования промывочного раствора остаток смешивали с маточным раствором.

Эта смесь, содержащая 657 г серной кислоты (более 63%), может быть регенерирована до 98% серной кислоты и может быть снова использована в синтезе.

Пример 4

В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г пирокатехина.

Разбавление протекает экзотермически (около +40°С).

Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.

После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 221 г воды, а затем 227,6 г моногидрата сульфата натрия.

Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия выпадал в осадок из реакционной массы.

После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.

Таким образом, получали 365,4 г 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфоната натрия, содержание 93,2% определяли ВЭЖХ.

Собирали маточный раствор, в котором концентрация серной кислоты составляла 66,6%.

После концентрирования промывочного раствора остаток смешивали с маточным раствором.

Эта смесь, содержащая 526 г серной кислоты (более 59%), может быть регенерирована до 98% серной кислоты и может быть снова использована в синтезе.

Сравнительный пример 5

В данном примере воспроизводили пример 4 с той разницей, что солеобразование осуществляли не сульфатом натрия, а по способу уровня техники водным раствором гидроксида натрия.

В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г пирокатехина.

Разбавление протекает экзотермически (около +40°С).

Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.

После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 231,9 г 47 вес.% гидроксида натрия.

Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия выпадал в осадок из реакционной массы.

После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.

Таким образом, получали 340,7 г 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия, содержание 93% определяли ВЭЖХ.

Собирали маточный раствор, в которых концентрация серной кислоты составляла 45,4%.

После концентрирования промывочного раствора остаток смешивали с маточным раствором.

Эта смесь содержала примерно 400,4 г серной кислоты, что соответствует концентрации 46,6%.

Пример 6

В реактор на 1 л при комнатной температуре помещали 682 г 98 вес.% серной кислоты, затем ее разбавляли 150 г гидрохинона.

Разбавление протекает экзотермически (около +35°С).

Затем для завершения сульфирования реакционную массу нагревали до 85-90°С в течение 5 часов.

После охлаждения до 50°С к реакционной массе добавляли 221 г воды, а затем 237,4 г сульфата натрия.

Образующийся 1,2-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия выпадал в осадок из реакционной массы.

После охлаждения до 15-20°С полученную соль отфильтровывали на фильтре Бюхнера, снабженном хлопковым фильтром, затем промывали 3 раза 115 г изопропанола, затем сушили при пониженном давлении (50-60 мм рт. ст.) при 60°С.

Таким образом, получали 392,9 г 1,4-дигидрокси-3,5-бензолдисульфонат натрия, содержание 91,5% определяли ВЭЖХ.

После концентрирования промывочного раствора остаток смешивали с маточным раствором.

Эта смесь, содержащая 528 г серной кислоты (более 60%), может быть регенерирована до 98% серной кислоты и снова использована в синтезе.