СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии обезвреживания отработанной серной кислоты хлорных компрессоров электролитического производства магния, и может быть использовано в технологии неорганических веществ и продуктов.

При электролизе безводных хлоридов (карналлита, хлорида магния) на аноде выделяется хлор, содержащий до 80-90% Cl₂, остальное HCl, СО, СО₂, воздух, возгоны - хлориды K, Na, Mg. Для дальнейшего использования анодного газа его подвергают очистке от твердых примесей, сушке и компремированию. В качестве рабочей жидкости в компрессорах используют концентрированную серную кислоту. По достижении концентрации 90-93% H₂SO₄ кислоту, содержащую примеси хлоридов и сульфатов K, Na, Ca, Mg, Fe до 2,3%, а также растворенный хлор, выводят из системы. Проблема концентрирования и очистки кислоты от примесей для повторного ее использования не решена до сих пор.

В научно-технической и патентной литературе авторами не обнаружено технологических условий обезвреживания отработанной серной кислоты концентрацией более 80%. В настоящее время ее нейтрализуют известковым камнем и сбрасывают в кислотную канализацию.

Известен [1] способ разложения кальцийсодержащих минералов концентрированными растворами серной кислоты. При этом образуются отходы (титаногипс, кремнегипс), содержащие преобладающее количество ангидрита с примесями серной кислоты, основных и побочных соединений.

Недостатком данного способа является следующее. Образующиеся отходы подлежат обязательной нейтрализации, дополнительной гидратации и не могут быть использованы в производстве строительных вяжущих материалов, которые получают из гипса - двуводного сульфата кальция.

Известен [2] способ утилизации и обезвреживания отработанной серной кислоты магниевого производства. Сущность способа заключается в нейтрализации отработанной серной кислоты бруситом с получением сульфата магния или оксида магния и магнийаммонийсульфата.

Недостатками данного способа являются:

- образование большого нерастворимого осадка при нейтрализации кислоты до pH 7-8, который составляет 20-25% от количества использованного брусита;

- потери магния с осадком - 10-30%;

- использование дорогостоящего природного минерального сырья в качестве нейтрализующего реагента.

Известен [3] способ переработки отработанной серной кислоты магниевого производства. Сущность способа заключается в нейтрализации отработанной кислоты серпентинитом с получением растворов сульфата магния, содержащих значительное количество примесей, переходящих из серпентинита. Получаемые растворы MgSO₄ для дальнейшего их использования подвергают очистке нейтрализацией бруситом.

Недостатками способа являются:

- использование разбавленной серной кислоты до 20-23% H₂SO₄, что предъявляет высокие требования к коррозионной стойкости материала оборудования;

- образование труднофильтруемых и плохоотстаивающихся пульп;

- получение продукта, не пользующегося устойчивым спросом.

Известен [3] способ переработки отработанной серной кислоты магниевого производства с получением титанового дубителя кож. Сущность способа заключается в следующем. Раствор отработанной серной кислоты смешивают с тетрахлоридом титана, полученный раствор сульфата титанила очищают от соединений железа гидросульфидом натрия, образующуюся пульпу фильтруют, отделяя осадок сульфида железа, а фильтрат обрабатывают сульфатом аммония, получая сульфотитанил аммония, который является дубителем кож.

Недостатками данного способа являются:

- многостадийность способа;

- выделение вредностей хлоро- и сероводорода;

- пенообразование.

Наиболее близким аналогом является способ получения дигидрата сульфата кальция [4] - прототип.

Сущность способа заключается в обработке кальцийсодержащего отхода концентрированной серной кислотой. Образующийся осадок отделяют от раствора фильтрованием и промывают. В качестве кальцийсодержащего отхода используют высокоосновный электрометаллургический шлак, содержащий, % мас.: 45-55 CaO, а также до 10 MgO; 20 SiO₂; 12 FeO; 4,8 Fe₂O₃; 3 Al₂O₃; 0,62 Cr; 0,45 S, в виде водной суспензии с массовой долей шлака 4,76-6,25%. Обработку концентрированной кислотой ведут до pH 6,5-7. Полученный осадок содержит 80-85% CaSO₄·2H₂O и 15-20% SiO₂, а также оксиды Mg, Al, Na, K.

Недостатком данного способа является использование металлургического шлака, содержащего примеси, которые при обработке кислотой переходят в раствор, загрязняя дигидрат сульфата кальция, что требует его промывки от водорастворимых сульфатов. SiO₂, присутствующий в шлаке, выделяется в осадок, что снижает содержание дигидрата сульфата кальция. Согласно ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов» получаемый продукт относится к 3-му сорту. К недостаткам можно также отнести использование серной кислоты по ГОСТ 4204-77 высокого качества.

Технический результат предлагаемого решения заключается в переработке и утилизации отработанной серной кислоты путем обработки кальцийсодержащих материалов, в качестве которых используют водную суспензию гидроксида кальция, серной кислотой и улучшении качества получаемого дигидрата сульфата кальция.

Технический результат достигается следующим образом: в результате взаимодействия концентрированной серной кислоты с гидроксидом кальция происходит ее нейтрализация и обезвреживание с образованием дигидрата сульфата кальция (гипса) по реакции:

Са(ОН)₂+H₂SO₄→CaSO₄·2H₂O↓

Полученную сульфатную пульпу фильтруют с получением осадка - сульфатного кека, содержащего дигидрат сульфата кальция, который может быть использован в стройиндустрии для производства вяжущих материалов и цементов. Фильтрат используют для получения водной суспензии гидроксида кальция (известкового молока) необходимой концентрации.

В качестве концентрированной серной кислоты используют отработанную кислоту хлорных процессов.

Отличительными признаками является то, что нейтрализацию отработанной серной кислоты с массовой долей 85-93% H₂SO₄ ведут известковым молоком, содержащим 50-60 г/дм³ CaO, до pH 7,5-8,0 при температуре 60-80°С.

На основании проведенных исследований установлено, что при концентрации известкового молока менее 50 г/дм³ CaO образуются малоконцентрированные пульпы. При их фильтровании увеличивается нагрузка на фильтр и время фильтрации. При концентрации известкового молока более 60 г/дм³ СаО образуются густые пульпы, что затрудняет их перемешивание, и возникают трудности при их подаче на фильтр.

Величина pH пульпы обусловлена требованиями к составу сточных вод. При pH<7,5 происходит неполное обезвреживание кислоты, при pH>8,0 - избыток оксида кальция и неоправданный расход известкового молока.

При нейтрализации серной кислоты известковым молоком выделяется тепло. Количество выделившейся теплоты, а следовательно, и температура зависят от скорости подачи кислоты. При температуре 60-80°С в результате нейтрализации образуется дигидрат сульфата кальция (гипс), который является сырьем для производства вяжущих материалов. При температуре более 80°С образуется смесь различных кристаллогидратов сульфата кальция, что затрудняет их дальнейшую переработку. При температуре менее 60°С увеличивается продолжительность процесса.

Пример осуществления способа

1 т отработанной серной кислоты, содержащей, % мас.: 85,0 H₂SO₄; 0,2 MgSO₄; 0,1 CaSO₄; 1,6 FeSo₄; 0,13 K₂SO₄; 0,12 Na₂SO₄; 0,14 Cl-ион, 0,23 Cl₂; вода - остальное, нейтрализуют известковым молоком, взятым в количестве 9,19 т и содержащим 60 г/дм³ СаО, не более 11,5 г/дм³ MgO и СаСО₃. Нейтрализацию ведут до pH 7,5-8,0 при температуре 60°С.

В результате нейтрализации и фильтрования получено 4,08 т сульфатного кека влажностью 60%, содержащего 35,8% CaSO₄·2H₂O, и 5,9 т фильтрата, содержащего 0,3% сульфатов и хлоридов кальция, магния, калия, натрия. Полученный фильтрат используется для получения известкового молока концентрацией 50-60 г/дм³ CaO.

После сушки образуется 1,63 т сухого гипса, содержащего не менее 90% CaSO₄·2H₂O. Согласно ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов» полученный продукт относится ко 2 классу и может быть использован в производстве гипсовых вяжущих и цемента.

Таким образом, предлагаемая технология получения дигидрата сульфата кальция позволяет улучшить экологическую ситуацию за счет утилизации и обезвреживания отработанной серной кислоты хлорных компрессоров, значительно уменьшить сброс взвешенных веществ в водоемы и дополнительно получить продукт - гипс с низким содержанием примесей, используемый в производстве строительных вяжущих материалов.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Гуревич Б.И., Тюкавкина В.В. Технологические гипсы и пути их использования / Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: Всероссийская науч. конф. с международным участием // Сб. докл. Ч. II. Апатиты: 2008. - С.128-130.

2. Технология утилизации и обезвреживания отработанной серной кислоты магниевого производства с получением товарных продуктов / Кудрявский Ю.П. и др. // Цв. металлургия, 1998, №8-9. - С.41-43.

3. Переработка отработанной серной кислоты магниевого производства / Тетерин В.В. и др. // Рук. депонирована ЖПХ РАН, №1408 В2006. СПб., 2006. - 8 с.

4. Пат. РФ №2371408, МПК С04В 11/26, C01F 11/46. Способ получения дигидрата сульфата кальция / Заявл. 11.04.2008. №2008114231/03. Опубл. 27.10.2009. Бюл. №30.