КОМПОЗИЦИИ МОЮЩИХ СРЕДСТВ

Область техники

Данное изобретение относится к композициям моющих средств, включающим бактериальный щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4) и специфический этоксилированный полимер.

Предпосылки создания изобретения

Целлюлазные ферменты использовались в композициях моющих средств на протяжении многих лет благодаря их известным полезным эффектам обеспечения депиллинга, мягкости и сохранения окраски. Однако использование большинства целлюлаз было ограничено из-за негативного воздействия, которое целлюлаза может оказывать на прочность на разрыв волокон ткани вследствие гидролиза кристаллической целлюлозы. В последнее время были разработаны целлюлазы с высокой специфичностью по отношению к аморфной целлюлозе для использования чистящего потенциала целлюлаз без нежелательной потери прочности на разрыв. В частности, были разработаны щелочные эндоглюканазы для лучшей пригодности для использования в условиях щелочной среды моющего средства.

Например, Novozymes в WO 02/099091 раскрывает новый фермент, проявляющий эндо-бета-глюканазную активность (ЕС 3.2.1.4), являющийся эндогенным продуктом штамма Bacillus sp., DSM 12648; для использования в моющих средствах и текстильном производстве. Novozymes далее описывает в WO 04/053039 композиции моющих средств, включающие эндоглюканазу для предотвращения обратного отложения и ее комбинации с определенными целлюлазами, обладающими повышенной стабильностью по отношению к анионным поверхностно-активным веществам, и/или другими специфическими ферментами. ЕР 265832, на имя Kao, описывает новую щелочную целлюлазу K, CMCase I и CMCase II, полученные путем выделения из продукта культивирования Bacillus sp. KSM-635. Kao далее описывает в ЕР 1350843 щелочную целлюлазу, которая оказывает благоприятное воздействие в щелочной среде и может легко изготавливаться серийно благодаря высокой секреции или наличию высокой специфической активности.

US 6235697 (Colgate) раскрывает композиции моющих средств для стирки, включающие комбинацию эндоцеллюлазы, протеазного фермента и полиакрилатного полимера.

Мы обнаружили, что комбинация щелочных бактериальных эндоглюканаз и определенных этоксилированных полимеров обеспечивает неожиданное улучшение результатов очистки и отбеливания. Без ограничения теорией, считается, что этоксилированный полимер способствует высвобождению загрязнений ферментом эндоглюканазой с поверхности ткани, особенно загрязнений жирового или дисперсного характера. Считается, что после достижения удаления, комбинация модифицированной эндоглюканазой поверхности ткани и присутствия этоксилированного полимера в моющем растворе уменьшает тенденцию загрязнений к повторному отложению, приводя к хорошему поддержанию белизны.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям, включающим бактериальный щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), и этоксилированный полимер, выбранный из группы, состоящей из (а) полиэтиленгликолевого/винилацетатного привитого сополимера (полиэтиленгликоль (ПЭГ)/ВА), (b) этоксилированного (и необязательно пропоксилированного) полиэтиленимина (ПЭИ ЭО/ПО), (с) цвиттерионного и этоксилированного полиамидоамина; (d) этоксилированного (и необязательно пропоксилированного) гребнеобразного поликарбоксилата (ЭО/ПО гребнеобразный поликарбоксилат); и (е) их смесей.

(a) Полиэтиленгликолевый/винилацетатный привитой сополимер (полиэтиленгликоль (ПЭГ/ВА)

Полиэтиленгликоль (ПЭГ)/ВА привитой полимер по настоящему изобретению представляет собой статистический привитой сополимер, имеющий гидрофильную основную цепь, включающую мономеры, выбранные из группы, состоящей из ненасыщенных C_1-6 кислот, простых эфиров, спиртов, альдегидов, кетонов или сложных эфиров, сахарных звеньев, алкоксильных звеньев, малеинового ангидрида и насыщенных многоатомных спиртов, таких как глицерин, и их смесей, и гидрофобные боковые цепи, выбранные из группы, включающей C_4-25 алкильную группу, полипропилен; полибутилен, виниловый сложный эфир насыщенной монокарбоновой кислоты, содержащей от примерно 1 до примерно 6 атомов углерода; C_1-6 алкиловый сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты; и их смеси.

(b) Этоксилированный (и необязательно пропоксилированный) полиэтиленимин (ПЭИ ЭО/ПО)

ПЭИ ЭО/ПО по настоящему изобретению представляет собой модифицированный полиэтилениминовый полимер, в котором модифицированный полиэтилениминовый полимер включает полиэтилениминовую основную цепь со среднемассовым молекулярным весом от примерно 300 до примерно 10000; модификация полиэтилениминовой основной цепи заключается в: (1) одной или двух алкоксилирующих модификациях на атом азота в полиэтилениминовой основной цепи, причем алкоксилирующая модификация состоит в замещении атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, имеющую в среднем от примерно 1 до примерно 40 алкоксильных групп на модификацию, где терминальная алкоксильная группа алкоксилирующей модификации заканчивается атомом водорода, C₁-C₄ алкилом или их смесями; (2) замещении одной C₁-C₄ алкильной группы и одной или двух алкоксилирующих модификаций на атом азота в полиэтилениминовой основной цепи, причем алкоксилирующая модификация состоит в замещении атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, имеющую в среднем от примерно 1 до примерно 40 алкоксильных групп на модификацию где терминальная алкоксильная группа заканчивается атомом водорода, C₁-C₄ алкилом или их смесями; или (3) их комбинациях.

(с) Цвиттерионный этоксилированный полиамидоамин

Цвиттерионный и этоксилированный полиамидоамин по настоящему изобретению представляет собой модифицированный полиаминоамид, имеющий формулу (I)

где n в формуле (I) обозначает целое число от 1 до 500; R³ в формуле (I) выбирают из C₂-C₈ алкандиила, предпочтительно, 1,2-этандиила или 1,3-пропандиила; R⁴ в формуле (I) выбирают из химической связи, C₁-C₂₀-алкандиила, C₁-C₂₀-алкандиила, содержащего от 1 до 6 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, C₁-C₂₀-алкандиила, содержащего от 1 до 6 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, далее включающего одну или больше гидроксильных групп, замещенный или незамещенный двухвалентный ароматический радикал, и их смесей; где формула (I) включает вторичные аминогруппы полимерной основной цепи, вторичные аминогруппы включают атомы водорода аминогруппы, атомы водорода аминогруппы селективно замещены в модифицированном полиаминоамиде таким образом, что модифицированный полиаминоамид включает частичную кватернизацию вторичных аминогрупп путем селективного замещения по крайней мере одного атома водорода аминогруппы на по крайней мере одну алкоксильную группу формулы (II):

где А в формуле (II) выбирают из водорода или кислотной группы, где кислотную группу выбирают из -B¹-PO(ОН)₂, -B¹-S(O)₂OH и -В²-СООН; так чтобы B¹ в формуле (II) обозначал простую связь или C₁-C₆-алкандиил; и B² в формуле (II) обозначал C₁-C₆-алкандиил; R¹ в формуле (II) независимо выбирают из водорода, C₁-C₁₂-алкила, C₂-C₈-алкенила, C₆-C₁₆-арила или C₆-C₁₆-арил-C₁-C₄-алкила; R² в формуле (II) независимо выбирают из водорода или метила; и p в формуле (II) обозначает целое число, включающее среднечисловое значение, равное по крайней мере 10;

остальные атомы водорода аминогруппы вторичных аминогрупп выбирают из группы, включающей электронные пары, водород, C₁-C₆-алкил, C₆-C₁₆-арил-C₁-C₄-алкил и формулу

,

в которой

А в формуле (III) обозначает водород или кислотную группу, где кислотную группу выбирают из -B¹-PO(OH)₂, -B¹-S(O)₂OH и -В²-СООН; при том, что B¹ в формуле (III) выбирают из простой связи или C₁-C₆-алкандиила; и B² в формуле (III) выбирают из C₁-C₆-алкандиила и AIk в формуле (III) обозначает C₂-C₆-алкен-1,2-диил;

вторичные аминогруппы в формуле (I) далее выбирают так, чтобы они включали по крайней мере одну алкилирующую группу формулы (IV):

где R в формуле (IV) выбирают из группы, состоящей из: C₁-C₆-алкила, C₆-C₁₆-арил-C₁-C₄-алкила и формулы (III) AIk-O-A, формулы (II) -(CH₂-CR¹R²-O-)_pA; и Х в формуле (IV) обозначает отходящую группу, выбранную из галогена, алкилгалоида, сульфата, алкилсульфоната, арилсульфоната, алкилсульфата и их смесей.

(d) Этоксилированный (и необязательно пропоксилированный) гребнеобразный поликарбоксилат (ЭР/ПО гребнеобразный поликарбоксилат)

ЭО/ПО гребнеобразный поликарбоксилатный полимер по настоящему изобретению представляет собой негидрофобно модифицированный, акриловый/полиэфирный гребнеобразно-разветвленный сополимер, в котором полиэфирная часть включает фрагменты, образованные по крайней мере 2 компонентами, выбранными из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида.

Перечни последовательностей

SEQ ID NO: 1 изображает аминокислотную последовательность эндоглюканазы Bacillus sp. AA349.

SEQ ID NO: 2 изображает аминокислотную последовательность эндоглюканазы Bacillus sp. KSM-S237.

Детально описание изобретения

Определения

В используемом тут значении, термин "чистящая композиция" включает, если не указано иное, гранулированные или порошкообразные универсальные или "для сильно загрязненных изделий" моющие средства, особенно, моющие средства для стирки; жидкие, гелеобразные или пастообразные универсальные моющие средства, особенно так называемые жидкие средства для сильно загрязненных изделий; жидкие моющие средства для деликатных тканей; а также вспомогательные моющие средства, такие как отбеливающие добавки и средства типа "карандаша для пятен" или для предварительной обработки.

Композиции

Композиция по настоящему изобретению могут содержать от 0,1% до 10%, от 0,2% до 3%, или даже от 0,3% до 2% мас., одного или больше этоксилированного полимера(ов), и от 0,00005% до 0,15%, от 0,0002% до 0,02%, или даже от 0,0005% до 0,01%, по весу чистого фермента, одной или больше эндоглюканазы (эндоглюканаз). Остальная часть вышеупомянутых чистящих композиций по любому аспекту изобретения состоит из одного или больше вспомогательных материалов.

Пригодная эндоглюканаза

Эндоглюканаза, пригодная для включения в композицию моющего средства по настоящему изобретению, представляет собой один или больше бактериальный щелочной фермент(ы), проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4). В используемом тут значении, термин "щелочная эндоглюканаза" должен означать эндоглюканазы, имеющие оптимальный рН выше 7 и сохраняющие более 70% от своей оптимальной активности при рН 10. Предпочтительно, эндоглюканаза является бактериальным полипептидом, эндогенным для члена рода Bacillus.

Более предпочтительно, щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), представляет собой полипептид, содержащий (i) по крайней мере один углеводсвязывающий участок семейства 17 (Семейство 17 СВМ) и/или (ii) по крайней мере один углеводсвязывающий участок семейства 28 (Семейство 28 СВМ). См., например, определение и классификацию СВМ в: Current Opinion in Structural Biology, 2001, 593-600, статья Y. Bourne and В. Henrissat, озаглавленная: "Glycoside hydrolases and glycosyltransferases: families and functional modules". Также см. свойства семейств 17 и 28 СВМ в Biochemical Journal, 2002, v.361, 35-40, статья А.В.Boraston et al., озаглавленная: "Identification and glucan-binding properties of a new carbohydrate-binding module family".

В более предпочтительном варианте воплощения указанный фермент включает полипептид (или его вариант), эндогенный для одного из следующих видов Bacillus:

Пригодными эндоглюканазами для композиций по настоящему изобретению являются:

1) Фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), имеющий последовательность с по крайней мере 90%, предпочтительно, 94%, более предпочтительно, 97%, и еще более предпочтительно, 99%, 100% идентичности с аминокислотной последовательностью от положение 1 до положения 773 SEQ ID NO: 1 (соответствует SEQ ID NO: 2 в WO 02/099091); или его фрагмент, обладающий эндо-бета-1,4-глюканазной активностью, при определении идентичности методом GAP с помощью программы GCG с использованием с использованием штрафа за пропущенную позицию (GAP creation penalty), равного 3,0, и штрафа за продолжение пропуска (GAP extension penalty), равного 0,1. Фермент и соответствующий способ получения подробно описаны в патентной заявке WO 02/099091, опубликованной Novozymes A/S 12 декабря 2002 г. См. детальное описание, страницы 4-17, и примеры, страницы 20-26. Один из таких ферментов коммерчески доступен под торговой маркой Celluclean™ от фирмы Novozymes A/S.

GCG относится к пакету прикладных программ для анализа последовательностей, предлагаемому фирмой Accelrys, San Diego, CA, USA. Он включает программу под названием GAP, которая использует алгоритм Needleman and Wunsch для проведения сравнительного анализа первичной структуры двух полных последовательностей, который максимально увеличивает число совпадений и уменьшает число пробелов.

2) Также пригодными являются ферменты щелочной эндоглюканазы, описанные в ЕР 1350843А, опубликованном Kao Corporation 8 октября 2003 г. См. подробное описание ферментов и их получения в детальном описании [0011] - [0039] и примерах 1-4 [0067] - [0077]. Варианты щелочной целлюлазы получают путем замещения аминокислотного остатка целлюлазы, имеющей аминокислотную последовательность, обладающую по крайней мере 90%, предпочтительно, 95%, более предпочтительно, 98% и даже 100% идентичности с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO: 2 (соответствует SEQ. ID NO: 1 в ЕР 1350843 на страницах 11-13), в (а) положении 10, (b) положении 16, (с) положении 22, (d) положении 33, (е) положении 39, (f) положении 76, (g) положении 109, (h) положении 242, (i) положении 263, (j) положении 308, (k) положении 462, (l) положении 466, (m) положении 468, (n) положении 552, (о) положении 564 или (p) положении 608 в SEQ ID NO: 2, или в соответствующем ему положении, на другой аминокислотный остаток.

Примеры "щелочной целлюлазы, имеющей аминокислотную последовательность, представленную SEQ. ID NO: 2", включают Eg1-237 [полученную из Bacillus sp. штамм KSM-S237 (FERM BP-7875), Hakamada, et al., Biosci. Biotechnol. Biochem., 64, 2281-2289, 2000]. Примеры "щелочной целлюлозы, имеющей аминокислотную последовательность, обладающую по крайней мере 90% гомологии с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO: 2", включают щелочную целлюлазу, имеющую аминокислотную последовательность, проявляющую, предпочтительно, по крайней мере 95% гомологии, более предпочтительно, по крайней мере 98% гомологии, с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO: 2. Конкретные примеры включают щелочную целлюлазу, полученную из Bacillus sp. штамм 1139 (Eg1-1139) (Fukumori, et al., J. Gen. Microbiol., 132, 2329-2335) (91,4% гомологии), щелочные целлюлазы, полученные из Bacillus sp. штамм KSM-64 (Eg1-64) (Sumitomo et al., Biosci. Biotechnol. Biochem., 56, 872-877, 1992) (гомология: 91,9%), и целлюлазу, полученную из Bacillus sp. штамм KSM-N131 (Eg1-N131b) (патентная заявка Японии №2000-47237) (гомология: 95,0%).

Аминокислота, предпочтительно, замещена: глутамином, аланином, пролином или метионином, из которых особенно предпочтительным является глутамин, в положении (а), аспарагином или аргинином, причем особенно предпочтительным является аспарагин, в положении (b), пролином, предпочтительно, в положении (с), гистидином, предпочтительно, в положении (d), аланином, треонином или тирозином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (е), гистидином, метионином, валином, треонином или аланином, особенно предпочтительным является гистидин, в положении (f), изолейцином, лейцином, серином или валином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (g), аланином, фенилаланином, валином, серином, аспарагиновой кислотой, глутаминовой кислотой, лейцином, изолейцином, тирозином, треонином, метионином или глицином, особенно предпочтительными являются аланин, фенилаланин или серин, в положении (h), изолейцином, лейцином, пролином или валином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (i), аланином, серином, глицином или валином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (j), треонином, лейцином, фенилаланином или аргинином, особенно предпочтительным является треонин, в положении (k), лейцином, аланином или серином, особенно предпочтительным является лейцин, в положении (l), аланином, аспарагиновой кислотой, глицином или лизином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (m), метионином, предпочтительно, в положении (n), валином, треонином или лейцином, особенно предпочтительным является валин, в положении (o), и изолейцином или аргинином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (p).

"Аминокислотный остаток в соответствующем ему положении" может быть идентифицирован путем сравнения аминокислотных последовательностей с использованием известного алгоритма, например, метода Липмана-Пирсона (Lipman-Pearson) и выставления максимального балла подобия множественным участкам подобия в аминокислотной последовательности каждой щелочной целлюлазы. Положение гомологичных аминокислотных остатков в последовательности каждой целлюлазы может быть определено, независимо от наличия инсерции или делеции в аминокислотной последовательности, путем сравнения аминокислотных последовательностей целлюлазы таким способом (Фиг.1, ЕР 1350843). Предполагается, что гомологичное положение существует в трехмерно-подобном положении и вызывает аналогичные эффекты по отношению к специфическим функциям целевой целлюлазы.

По отношению к другой щелочной целлюлазе, имеющей аминокислотную последовательность, проявляющую по крайней мере 90% гомологии с SEQ. ID NO: 2, конкретные примеры положений, соответствующих (а) положению 10, (b), положению 16, (с) положению 22, (d) положению 33, (е) положению 39, (f) положению 76, (g) положению 109, (h) положению 242, (i) положению 263, (j) положению 308, (k) положению 462, (l) положению 466, (m) положению 468, (n) положению 552, (o) положению 564 и (p) положению 608 щелочной целлюлазы (Eg1-237), представленной SEQ. ID NO: 2, и аминокислотных остатков в этих положениях, приведены ниже:

3) Также пригодной является щелочная целлюлаза K, описанная в ЕР 265832А, опубликованной Kao 4 мая 1988 г. См. детальное описание фермента и его получение в описании, от страницы 4, строка 35, до страницы 12, строка 22, и примеры 1 и 2 на странице 19. Щелочная целлюлаза K имеет следующие физические и химические свойства:

- (1) Активность: Обладает Cx ферментативной активностью воздействия на карбоксиметилцеллюлозу вместе со слабой C₁ ферментативной активностью и слабой бета-глюкоксидазной активностью;

- (2) Специфичность к субстратам: Воздействуют на карбоксиметилцеллюлозу (CMC), кристаллическую целлюлозу, Avicell, целлобиозу и п-нитрофенилцеллобиозид (PNPC);

- (3) Имеет рабочий рН в интервале значений от 4 до 12 и оптимальный рН в интервале значений от 9 до 10;

- (4) Имеет стабильные значения рН от 4,5 до 10,5 и от 6,8 до 10 после выдерживания при 40°C в течение 10 минут и 30 минут, соответственно;

- (5) Работает в широком интервале температур от 10 до 65°C при оптимальной температуре, определенной как равная примерно 40°C;

- (6) Влияние хелатирующих агентов: Проявлению активности не препятствуют этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), этиленгликоль-бис-(п-аминоэтиловый эфир) N,N,N',N"-тетрауксусной кислота (EGTA), N,N-бис(карбоксиметил)глицин(нитрилотриуксусная кислота) (NTA), триполифосфат натрия (STPP) и цеолит;

- (7) Влияние поверхностно-активных агентов: Подвержена незначительному ингибированию активности под действием поверхностно-активных агентов, таких как линейные алкилбензолсульфонаты натрия (LAS), алкилсульфаты натрия (AS), полиоксиэтиленалкилсульфаты натрия (ES), альфа-олефинсульфонаты натрия (AOS), натриевые соли альфа-сульфированных сложных эфиров алифатических кислот (альфа-SFE), алкилсульфонаты натрия (SAS), вторичные алкиловые простые эфиры полиоксиэтилена, соли жирных кислот (натриевые соли) и диметилдиалкиламмоний хлорид;

- (8) Обладает высокой стойкостью к протеиназам; и

- (9) Молекулярный вес (определен методом гель-хроматографии): Имеет пик максимума при 180000±10000.

Предпочтительно, такой фермент получают путем выделения из продукта культивирования Bacillus sp. KSM-635.

Целлюлаза K коммерчески доступна от Kao Corporation: например, препарат целлюлазы Eg-X, известный как КАС®, представляющий собой смесь Е-Н и E-L, оба из бактерии Bacillus sp. KSM-635. Целлюлазы Е-Н и E-L были описаны в S. Ito, Extremophiles, 1997, v.1, 61-66, и в S. Ito et al., Agric. Biol. Chem., 1989, v.53, 1275-1278.

4) Щелочные бактериальные эндоглюканазы, описанные в ЕР 271004А, опубликованной Kao 15 июня 1988 г., также пригодны в целях настоящего изобретения. Детальное описание ферментов и их получение см. в описании, от страницы 9, строка 15, до страницы 23, строка 17, и от страницы 31, строка 1, до страницы 33, строка 17. Они представляют собой:

щелочную целлюлазу K-534 из KSM 534, FERM ВР 1508,

щелочную целлюлазу K-539 из KSM 539, FERM ВР 1509,

щелочную целлюлазу K-577 из KSM 577, FERM ВР 1510,

щелочную целлюлазу K-521 из KSM 521, FERM ВР 1507,

щелочную целлюлазу K-580 из KSM 580, FERM ВР 1511,

щелочную целлюлазу K-588 из KSM 588, FERM ВР 1513,

щелочную целлюлазу K-597 из KSM 597, FERM ВР 1514,

щелочную целлюлазу K-522 из KSM 522, FERM ВР 1512,

щелочную целлюлазу Е-II из KSM 522, FERM ВР 1512,

щелочную целлюлазу E-III из KSM 522, FERM ВР 1512.

щелочную целлюлазу K-344 из KSM 344, FERM ВР 1506, и

щелочную целлюлазу K-425 из KSM 425, FERM ВР 1505.

5) Наконец, щелочные эндоглюканазы, полученные из видов Bacillus KSM-N, описаны в JP 2005287441A, опубликованном Kao 20 октября 2005 г., также пригодны в целях настоящего изобретения. Детально описание ферментов и их получение см. в описании, от страницы 4, строка 39, до страницы 10, строка 14. Примерами таких щелочных эндоглюканаз являются:

щелочная целлюлаза Eg1-546H из Bacillus sp. KSM-N546

щелочная целлюлаза Eg1-115 из Bacillus sp. KSM-N115

щелочная целлюлаза Eg1-145 из Bacillus sp. KSM-N145

щелочная целлюлаза Eg1-659 из Bacillus sp. KSM-N659

щелочная целлюлаза Eg1-640 из Bacillus sp. KSM-N440.

Настоящее изобретение также охватывает варианты вышеописанных ферментов, полученные разными методами, известными специалистам в данной области техники, такими как направленная эволюция.

(а) Привитой полимер полиэтиленгликоля (ПЭГ)/ВА

Привитой полимер полиэтиленгликоля (ПЭГ)/ВА по настоящему изобретению представляет собой статистический привитой сополимер, имеющий гидрофильную основную цепь и гидрофобные боковые цепи. Типично, гидрофильная основная цепь составляет менее примерно 50%, или от примерно 50% до примерно 2%, или от примерно 45% до примерно 5%, или от примерно 40% до примерно 10%, от массы полимера.

Основная цепь полимера предпочтительно, включает мономеры, выбранные из группы, состоящей из ненасыщенных C_1-6 кислот, простых эфиров, спиртов, альдегидов, кетонов или сложных эфиров, сахарных звеньев, алкоксильных звеньев, малеинового ангидрида и насыщенных многоатомных спиртов, таких как глицерин, и их смесей. В варианте воплощения настоящего изобретения гидрофильная основная цепь включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, винилуксусную кислоту, гликозиды, алкиленоксид, глицерин или их смеси. В другом варианте воплощения настоящего изобретения полимер включает полиалкиленоксидную основную цепь, включающую этиленоксид, пропиленоксид и/или бутиленоксид. В варианте воплощения настоящего изобретения полиалкиленоксидная основная цепь включает более чем примерно 80%, или от примерно 80% до примерно 100%, или от примерно 90% до примерно 100%, или от примерно 95% до примерно 100 мас.% этиленоксида. Среднемассовый молекулярный вес (Mw) полиалкиленоксидной основной цепи типично составляет от примерно 400 г/моль до 40000 г/моль, или от примерно 1000 г/моль до примерно 18000 г/моль, или от примерно 3000 г/моль до примерно 13500 г/моль, или от примерно 4000 г/моль до примерно 9000 г/моль. Полиалкиленоксидная основная цепь может быть линейной или разветвленной по строению. Полиалкиленовая основная цепь может быть продолжена путем конденсации с пригодными соединительными молекулами, такими как, без ограничений, дикарбоновые кислоты и/или диизоцианаты.

Основная цепь содержит множество гидрофобных боковых цепей, присоединенных к ней. Типичные гидрофобные боковые цепи, пригодные для полимера по настоящему изобретению, могут быть выбраны из C_4-25 алкильной группы; полипропилена; полибутилена, винилового сложного эфира насыщенной монокарбоновой кислоты, содержащей от примерно 1 до примерно 6 атомов углерода; C_1-6 алкилового сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты; и их смесей. В варианте воплощения настоящего изобретения гидрофобные боковые цепи включают, от веса гидрофобных боковых цепей, по крайней мере примерно 50% винилацетата, или от примерно 50% до примерно 100% винилацетата, или от примерно 70% до примерно 100% винилацетата, или от примерно 90% до примерно 100% винилацетата. В другом варианте воплощения настоящего изобретения, гидрофобные боковые цепи включают, от веса гидрофобных боковых цепей, от примерно 70% до примерно 99,9% винилацетата или от примерно 90% до примерно 99% винилацетата. Однако также было обнаружено, что бутилакрилатные боковые цепи также могут быть пригодными для использования в данном изобретении; поэтому в варианте воплощения настоящего изобретения гидрофобные боковые цепи включают, от веса гидрофобных боковых цепей, от примерно 0,1% до примерно 10% бутилакрилата, или от примерно 1% до примерно 7% бутилакрилата, или от примерно 2% до примерно 5% бутилакрилата. Гидрофобные боковые цепи могут также включать модифицирующий мономер, такой как, без ограничений, стирол, N-винилпирролидон, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, акриламид, винилуксусная кислота и/или винилформамид. В варианте воплощения настоящего изобретения гидрофобные боковые цепи включают, от веса гидрофобных боковых цепей, от примерно 0,1% до примерно 5% стирола, или от примерно 0,5% до примерно 4% стирола, или от примерно 1% до примерно 3% стирола. В варианте воплощения настоящего изобретения гидрофобные боковые цепи включают, от веса гидрофобных боковых цепей, от примерно 0,1% до примерно 10% N-винилпирролидона, или от примерно 0,5% до 6% N-винилпирролидона, или от примерно 1% до примерно 3% N-винилпирролидона.

В варианте воплощения настоящего изобретения полимер представляет собой статистически привитой полимер, полученный привитой сополимеризацией (а) полиэтиленоксида; (b) винилового сложного эфира уксусной кислоты и/или пропионовой кислоты; алкилового сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, и их смесей; и (с) модифицирующих мономеров, таких как N-винилпирролидон и/или стирол. Полимер по настоящему изобретению может иметь общую формулу:

,

где X и Y представляют собой концевые группы, независимо выбранные из H или C_1-6 алкила; Z представляет собой концевую группу, выбранную из Н или C-радикальной группировки (т.е., углеродсодержащего фрагмента, образующегося из радикального инициатора, присоединенного к растущей цепи в результате процесса рекомбинации); каждый R¹ независимо выбирают из метила и этила; каждый R² независимо выбирают из Н и метила; каждый R³ независимо обозначает C_1-4 алкил; и каждый R⁴ независимо выбирают из пирролидоновой и фенильной групп. Среднемассовый молекулярный вес полиэтиленоксидной основной цепи типично составляет от примерно 1000 г/моль до примерно 18000 г/моль, или от примерно 3000 г/моль до примерно 13500 г/моль, или от примерно 4000 г/моль до примерно 9000 г/моль. Значения m, n, o, p и q выбраны так, чтобы боковые группы составляли, от веса полимера, по крайней мере 50%, или от примерно 50% до примерно 98%, или от примерно 55% до примерно 95%, или от примерно 60% до примерно 90%. Полимеры, пригодные для использования в данном изобретении, типично имеют среднемассовый молекулярный вес от примерно 1000 до примерно 100000 г/моль, или от примерно 2500 г/моль до примерно 45000 г/моль, или от примерно 7500 г/моль до примерно 33800 г/моль, или от примерно 10000 г/моль до примерно 22500 г/моль.

Предпочтительно, полимер получают с помощью реакции радикальной привитой сополимеризации, проводимой с использованием пригодного радикального инициатора при температуре ниже примерно 100°C, или от примерно 100°C до примерно 60°C, или от примерно 90°C до примерно 65°C, или от примерно 80°C до примерно 70°C. Хотя ранее были раскрыты полимеры, имеющие температуры привитой сополимеризации выше примерно 100°C, считается, что более низкие температуры по настоящему изобретению приводят к значительно отличающейся первичной структуре полимера благодаря более низкой кинетике процесса. Хотя признано, что они типично представляют собой "статистически привитые полимеры", без ограничения теорией, считается, что более низкая температура привитой сополимеризации увеличивает размеры каждой индивидуальной привитой цепи и что привитые цепи расположены в полимере с большими промежутками. Таким образом, считается, что полимеры, образующиеся при более низких температурах привитой сополимеризации, являются в общем более гидрофильными, чем полимеры, образующиеся при более высоких температурах привитой сополимеризации. Таким образом, полимеры, образующиеся при более низких температурах привитой сополимеризации, имеют сравнительно более высокие температуры помутнения в воде.

В варианте воплощения настоящего изобретения полимер далее содержит множество гидролизуемых групп, таких как, без ограничений, сложноэфирные или амидсодержащие группы. В таком случае, полимер может быть частично или полностью гидролизованным. Степень гидролиза полимера определяется как мол.% гидролизуемых групп, которые были гидролизованы до соответствующих групп. Типично, степень гидролиза полимера будет составлять не более примерно 75 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 75 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 60 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 40 мол.% В варианте воплощения настоящего изобретения, степень гидролиза полимера составляет от примерно 30 мол.% до примерно 45 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 10 мол.%

(b) Этоксилированный (и необязательно пропоксилированный) полиэтиленимин ПЭИ ЭО/ПО

Модифицированный полиэтилениминовый полимер композиции по настоящему изобретению имеет полиэтилениминовую основную цепь со среднемассовым молекулярным весом от примерно 300 до примерно 10000, предпочтительно, со среднемассовым молекулярным весом от примерно 400 до примерно 7500, предпочтительно, со среднемассовым молекулярным весом от примерно 500 до примерно 1900, и предпочтительно, со среднемассовым молекулярным весом от примерно 3000 до 6000.

Модификация полиэтилениминовой основной цепи включает: (1) одну или две алкоксилирующие модификации на атом азота, в зависимости от того, происходит модификация на внутреннем атоме азота или на терминальном атоме азота, в полиэтилениминовой основной цепи, причем алкоксилирующая модификация состоит в замещении атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, имеющую в среднем от примерно 1 до примерно 40 алкоксильных групп на модификацию, где терминальная алкоксильная группа алкоксилирующей модификации заканчивается атомом водорода, C₁-C₄ алкилом или их смесями; (2) замещение одной C₁-C₄ алкильной группы и одной или двух алкоксилирующих модификаций на атом азота, в зависимости от того, происходит модификация на внутреннем атоме азота или на терминальном атоме азота, в полиэтилениминовой основной цепи, причем алкоксилирующая модификация состоит в замещении атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, имеющую в среднем от примерно 1 до примерно 40 алкоксильных групп на модификацию, где терминальная алкоксильная группа заканчивается атомом водорода, C₁-C₄ алкилом или их смесями; или (3) их комбинации.

Например, без ограничений, ниже приведены возможные модификации терминальных атомов азота в полиэтилениминовой основной цепи, где R обозначает этиленовую промежуточную группу, Е обозначает C₁-C₄ алкильную группу и X^- обозначает пригодный водорастворимый противоион.

Также, например, без ограничений, ниже показаны возможные модификации внутренних атомов азота в полиэтилениминовой основной цепи, где R обозначает этиленовую промежуточную группу и Е обозначает C₁-C₄ алкильную группу и X^- обозначает пригодный водорастворимый противоион.

Алкоксилирующая модификация полиэтилениминовой основной цепи состоит в замещении атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, содержащую в среднем от примерно 1 до примерно 40 алкоксильных групп, предпочтительно, от примерно 5 до примерно 20 алкоксильных групп. Алкоксильные группы выбирают из этокси (ЭО), 1,2-пропокси (1,2-ПО), 1,3-пропокси (1,3-ПО), бутокси (БО) и их комбинаций. Предпочтительно, полиалкоксиленовую цепь выбирают из этоксиленовых фрагментов и блочных этоксиленовых/пропоксиленовых фрагментов. Более предпочтительно, полиалкоксиленовая цепь представляет собой этоксилленовые фрагменты со средней степенью от примерно 5 до примерно 15, и полиалкоксиленовая цепь представляет собой блочные этоксиленовые/пропоксиленовые фрагменты, имеющие среднюю степень этоксилирования от примерно 5 до примерно 15 и среднюю степень пропоксилирования от примерно 1 до примерно 16. Наиболее предпочтительно, полиалкоксиленовая цепь представляет собой блочные этоксиленовые/пропоксиленовые фрагменты, где блочный пропоксиленовый фрагмент является терминальным блоком алкоксильного фрагмента.

Модификация может приводить к постоянной кватернизации атомов азота полиэтилениминовой основной цепи. Степень постоянной кватернизации может составлять от 0% до примерно 30% атомов азота полиэтилениминовой основной цепи. Предпочтительно, чтобы менее 30% атомов азота полиэтилениминовой основной цепи были постоянно кватернизованными.

Предпочтительный модифицированный полиэтиленимин имеет общую структуру формулы (I):

где полиэтилениминовая основная цепь имеет среднемассовый молекулярный вес 5000, n в формуле (I) в среднем равен 7, и R в формуле (I) выбирают из водорода, C₁-C₄ алкила и их смесей.

Другой предпочтительный полиэтиленимин имеет общую структуру формулы (II):

где полиэтилениминовая основная цепь имеет среднемассовый молекулярный вес 5000, n в формуле (II) имеет среднее значение 10, m в формуле (II) имеет среднее значение 7 и R в формуле (II) выбирают из водорода, C₁-C₄ алкила и их смесей. Степень постоянной кватернизации в формуле (II) может составлять от 0% до примерно 22% атомов азота полиэтилениминовой основной цепи.

Еще один предпочтительный полиэтиленимин имеет такую же общую структуру формулы (II), в которой полиэтилениминовая основная цепь имеет среднемассовый молекулярный вес 600, n в формуле (II) имеет среднее значение 10, m в формуле (II) имеет среднее значение 7 и R в формуле (II) выбирают из водорода, C₁-C₄ алкила и их смесей. Степень постоянной кватернизации в формуле (II) может составлять от 0% до примерно 22% атомов азота полиэтилениминовой основной цепи.

Эти полиэтиленимины могут быть получены, например, путем полимеризации этиленимина в присутствии катализатора, такого как двуокись углерода, бисульфит натрия, серная кислота, перекись водорода, хлористоводородная кислота, уксусная кислота и т.п. Конкретные способы получения этих полиаминовых основных цепей раскрыты в патенте США 2182306, Ulrich et al., выданном 5 декабря 1939 г.; патенте США 3033746, Mayle et al., выданном 8 мая 1962 г.; патенте США 2208095, Esselmann et al., выданном 16 июля 1940 г.; патенте США 2806839, Crowther, выданном 17 сентября 1957 г.; и патенте США 2553696, Wilson, выданном 21 мая 1951 г. См. примеры 1-4 находящейся в процессе одновременного рассмотрения патентной заявки, поданной от имени The Procter & Gamble Company 15 апреля 2005 г. под номером US60/671588, иллюстрирующие получение 4 разных полиэтилениминов.

(с) Цвиттерионные и этоксилированные полиамидоаминовые полимеры

Цвиттерионный и этоксилированный полиамидоамин по настоящему изобретению представляет собой модифицированный полиаминоамид, имеющий формулу (I)

где n в формуле (I) обозначает целое число от 1 до 500; R³ в формуле (I) выбирают из C₂-C₈ алкандиила, предпочтительно, 1,2-этандиила или 1,3-пропандиила; R⁴ в формуле (I) выбирают из химической связи, C₁-C₂₀-алкандиила, C₁-С₂₀-алкандиила, содержащего от 1 до 6 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, С₁-С₂₀-алкандиила, содержащего от 1 до 6 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, далее включающего одну или больше гидроксильных групп, замещенного или незамещенного двухвалентного ароматического радикала и их смесей;

где формула (I) включает вторичные аминогруппы полимерной основной цепи, причем вторичные аминогруппы включают атомы водорода аминогруппы, атомы водорода аминогруппы селективно замещены в модифицированном полиаминоамиде таким образом, чтобы модифицированный полиаминоамид включал частичную кватернизацию вторичных аминогрупп путем селективного замещения по крайней мере одного атома водорода аминогруппы на по крайней мере одну алкоксильную группу формулы (II):

где А в формуле (II) выбирают из водорода или кислотной группы, где кислотную группу выбирают из -B¹-PO(OH)₂, -B¹-S(O)₂OH и -В²-СООН; так чтобы B¹ в формуле (II) обозначал простую связь или C₁-C₆-алкандиил; и B² в формуле (II) обозначал C₁-C₆-алкандиил; R¹ в формуле (II) независимо выбирают из водорода, C₁-C₁₂-алкила, C₂-C₈-алкенила, C₆-C₁₆-арила или C₆-C₁₆-арил-C₁-C₄-алкила; R² в формуле (II) независимо выбирают из водорода или метила; и p в формуле (II) обозначает целое число, включающее среднечисловое значение, равное по крайней мере 10.

Остальные атомы водорода аминогруппы вторичных аминогрупп выбирают из группы, включающей электронные пары, водород, C₁-C₆-алкил, C₆-C₁₆-арил-C₁-C₄-алкил и формулу

,

где А в формуле (III) обозначает водород или кислотную группу, где кислотную группу выбирают из -B¹-PO(OH)₂, -B¹-S(O)₂OH и -В²-СООН; так чтобы В¹ в формуле (III) выбирали из простой связи или C₁-C₆-алкандиила; и B² в формуле (III) выбирали из C₁-C₆-алкандиила, и AIk в формуле (III) обозначает C₂-C₆-алкен-1,2-диил;

вторичную аминогруппу в формуле (I) далее выбирают так, чтобы они включали по крайней мере одну алкилирующую группу формулы (IV):

где R в формуле (IV) выбирают из группы, состоящей из: C₁-C₆-алкила, C₆-C₁₆-арил-C₁-C₄-алкила и формулы (III) AIk-O-A, формулы (II) -(CH₂-CR^lR²-O-)_pA; и Х в формуле (IV) обозначает отходящую группу, выбранную из галогена, алкилгалоида, сульфата, алкилсульфоната, арилсульфоната, алкилсульфата и их смесей.

Цвиттерионный и этоксилированный полиамидоамин по настоящему изобретению и их способы получения подробно описаны на страницах 3-14 WO 2005/093030, опубликованной The Procter & Gamble Company 6 октября 2005 г.

Модифицированный полиаминоамид может далее включать алифатические, ароматические или циклоалифатические диамины, с общей формулой (VII):

где R³, R⁴ и n в формуле (VI) имеют такие же значения, как в формуле (I); R⁷ в формуле (VI) представляет собой бивалентный органический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, C₁-C₂₀-алкандиил, содержащий от 1 до 6 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, C₁-C₂₀-алкандиил, C₁-C₂₀-алкандиил, содержащий от 1 до 6 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, далее включающий одну или больше гидроксильных групп, замещенный или незамещенный двухвалентный ароматический радикал, и их смеси.

Модифицированный полиаминоамид может далее включать эстерифицирующую группу для алкоксильной группы, алкилирующей группы и их смеси, при условии присутствия гидроксильной группы в алкоксильной группе и алкилирующей группе. Предпочтительно, эстерифицирующую группу выбирают из хлорсульфоновой кислоты, триоксида серы, амидосульфоновой кислоты, полифосфата, фосфорилхлорида, пятиокиси фосфора и их смесей.

4. Композиция моющего средства по п.3, где эстерифицирующую группу выбирают из хлорсульфоновой кислоты, триоксида серы, амидосульфоновой кислоты, полифосфата, фосфорилхлорида, пятиокиси фосфора и их смесей.

Полиаминоамид может включать первичные аминогруппы полимерной основной цепи, предпочтительно, первичные аминогруппы включают атомы водорода аминогруппы, атомы водорода аминогруппы модифицированы путем включения по крайней мере одной алкоксильной группы формулы (II), причем остальные атомы водорода аминогруппы вторичных аминогрупп являются далее модифицированными из группы, состоящей из электронных пар, водорода, C₁-C₆-алкила, C₆-C₁₆-арил-C₁-C₄-алкила и формулы (III) AIk-O-A, и первичные аминогруппы далее модифицированы путем включения по крайней мере одной алкилирующей группы формулы (II). Такой модифицированный полиаминоамид может далее включать эстерифицирующие группы для алкоксильной группы, алкилирующей группы и их смеси, когда в алкоксильной группе и алкилирующей группе присутствует гидроксильная группа. Этерифицирующие (etherifying) группы могут быть выбраны из формулы (XV) L-B³-A', где А' в формуле (XV) выбирают из -СООН, -SO₃H и -РО(ОН)₂, В³ в формуле (XV) выбирают из C₁-C₆-алкандиила; и L в формуле (XV) представляет собой отходящую группу, которая может быть замещена нуклеофилами.

В предпочтительном варианте воплощения композиция моющего средства включает модифицированный полиаминоамид формулы (IX):

где x в формуле (IX) составляет от 10 до 200, предпочтительно, от примерно 15 до примерно 150, наиболее предпочтительно, от примерно 21 до примерно 100. Наиболее предпочтительно, среднечисловое значение x в формуле (IX) составляет от 15 до 70, особенно, от 21 до 50. ЕО в формуле (IX) обозначает этоксигруппы (ЭО).

В другом предпочтительном варианте воплощения композиция моющего средства включает модифицированный полиаминоамид формулы (X):

где x в формуле (X) составляет от 10 до 200, предпочтительно, от примерно 15 до примерно 150, наиболее предпочтительно, от примерно 21 до примерно 100. Наиболее предпочтительно, среднечисловое значение x в формуле (X) составляет от 15 до 70, особенно, от 21 до 50. ЕО в формуле (X) обозначает этоксигруппы (ЭО). Соотношение дикарбоновая кислота:полиалкиленполиамины в формуле (X) составляет 4:5 и 35:36.

(d) ЭО/ПО гребнеобразный поликарбоксилат

ЭО/ПО гребнеобразный поликарбоксилат по настоящему изобретению включает негидрофобно модифицированный, акрилово/полиэфирный гребнеобразно-разветвленный сополимер, где полиэфирная часть включает фрагменты, образованные по крайней мере двумя компонентами, выбранными из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида. Негидрофобно модифицированный означает, что полиэфирная цепь не несет каких-либо гидрофобных концевых групп, т.е. углеводородов, содержащих более четырех атомов углерода, таких как 2-этилгексил, лаурил, нонилфенил и т.п.

Негидрофобно модифицированный акрилово/полиэфирный гребнеобразно-разветвленный сополимер, предпочтительно, имеет молекулярный вес от 400 грамм/моль до примерно 500000 грамм/моль, более предпочтительно, от примерно 600 грамм/моль до примерно 400000 грамм/моль, и наиболее предпочтительно, от примерно 1000 грамм/моль до примерно 100000 грамм/моль. Сополимер, предпочтительно, имеет молярное соотношение звеньев акрилового мономера к полиэфирным звеньям от примерно 1/99 до примерно 99/1, более предпочтительно, от примерно 1/1 до примерно 20/1, и наиболее предпочтительно, от примерно 4/1 до примерно 20/1.

Гребнеобразно-разветвленный сополимер может быть получен с помощью любого пригодного процесса сополимеризаци акриловых звеньев с полиэфирными звеньями, при условии что полученный сополимер является негидрофобно модифицированным и включает полиэфирные звенья, содержащие фрагменты, образованные по крайней мере двумя компонентами, выбранными из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида. Предпочтительно, сополимер получают путем проведения реакции полиэфирного полимера или макромономера с акриловым мономером или полимером полиакриловой кислоты. Процесс может быть непрерывным, периодическим или полупериодическим. После процесса сополимеризации любые относительно летучие непрореагировавшие мономеры обычно удаляются из продукта.

Более предпочтительно, гребнеобразно-разветвленный сополимер получают в соответствии с процессом, выбранным из группы, состоящей из (i) сополимеризации ненасыщенного макромономера с по крайней мере одним этиленненасыщенным сомономером, выбранным из группы, состоящей из карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, гидроксиалкиловых сложных эфиров карбоновых кислот и ангидридов карбоновых кислот, и (ii) проведения реакции полимера карбоновой кислоты и полиэфира, полученного полимеризацией C₂-C₄ эпоксида, где реакция полимера карбоновой кислоты и полиэфира проводится в условиях, эффективно обеспечивающих достижение частичного расщепления простого полиэфира и эстерифицирования простого полиэфира и продуктов его расщепления полимером карбоновой кислоты.

Предпочтительный полиэфирный полимер или макромономер предпочтительно, включает этиленоксид и пропиленоксид и имеет молекулярный вес от примерно 300 грамм/моль до примерно 100000 грамм/моль, более предпочтительно, от примерно 500 грамм/моль до примерно 75000 грамм/моль, и наиболее предпочтительно, от примерно 1000 грамм/моль до примерно 10000 грамм/моль. Все молекулярные веса являются среднечисловыми молекулярными весами, если не указано иное. Предпочтительно, соотношение пропиленоксида (ПО) к этиленоксиду (ЭО) полиэфирного полимера или макромономера полиэфира 6, предпочтительно, составляет от примерно 99/1 до примерно 1/99, более предпочтительно, от примерно 80/20 до примерно 1/99, и наиболее предпочтительно, от примерно 60/40 до примерно 1/99 по весу.

Пригодные алкиленоксиды включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и т.п. и их смеси. Полиэфирные макромономеры, предпочтительно, имеют гидроксильную функциональность от 0 до 5. Они могут быть линейными или разветвленными полимерами, гомополимерами или сополимерами, статистическими или блок-сополимерами, двублочными или многоблочными сополимерами.

Примерами полиэфирных макромономеров являются поли(пропиленгликоль)акрилаты или -метакрилаты, поли(этиленгликоль)акрилаты или -метакрилаты, поли(этиленгликоль)акрилаты или -метакрилаты метилового простого эфира, акрилаты или метакрилаты оксиэтиленового и оксипропиленового блок- или статистического сополимера, поли(пропиленгликоль)аллиловый простой эфир, поли(этиленгликоль)аллиловый простой эфир, поли(пропиленгликоль)мономалеат и т.п. и их смеси. Предпочтительными полиэфирными макромономерами являются поли(пропиленгликоль)акрилаты или -метакрилаты, поли(этиленгликоль)акрилаты и/или -метакрилаты, акрилаты или метакрилаты оксиэтиленового и оксипропиленового блок и/или статистического сополимера. Более предпочтительными являются акрилаты или метакрилаты оксиэтиленового и оксипропиленового блок- или статистического сополимера.

Соотношение акрилового мономера к полиэфирному макромономеру определяется многими факторами, известными квалифицированным специалистам, включая требуемые физические свойства гребнеобразно-разветвленного сополимера, выбор акрилового мономера и свойства полиэфирного макромономера. Соотношение обычно находится в интервале значений от 1/99 до 99/1 по весу. Предпочтительный интервал значений составляет от 5/95 до 75/25.

Пригодные ЭО/ПО гребнеобразные поликарбоксилаты продаются фирмой Lyondell Chemical Company, Houston, Texas, USA, под названием Ethacryl®, например, Ethacryl® D60 и Ethacryl® D40.

Вспомогательные материалы

Хотя это несущественно для целей настоящего изобретения, неограничивающий перечень вспомогательных материалов, приведенный тут, является пригодным для использования в композициях по настоящему изобретению и может быть желательно включен в определенные варианты воплощения изобретения, например, для улучшения или усиления эффективности очистки, для обработки субстрата, подлежащего очистке, или для модификации эстетических характеристик чистящей композиции, например, в случае отдушек, красящих веществ, красителей и т.п. Точный характер этих дополнительных компонентов и уровни их использования будут зависеть от физической формы композиции и характера операции очистки, для которой она должна использоваться. Пригодные вспомогательные материалы включают, без ограничений, поверхностно-активные вещества, добавки для усиления моющего действия, хелатирующие агенты, агенты, ингибирующие перенос красителя, диспергенты, дополнительные ферменты и стабилизаторы ферментов, каталитические материалы, активаторы отбеливателя, перекись водорода, источники перекиси водорода, предварительно подготовленные перкислоты, полимерные диспергирующие агенты, агенты для удаления глинистых загрязнений/предотвращения повторного отложения, оптические отбеливатели, пеногасители, красители, отдушки, эластификаторы структуры, мягчители ткани, носители, гидротропные вещества, средства для улучшения обработки, растворители и/или пигменты. В дополнение к приведенному ниже описанию, пригодные примеры таких других вспомогательных материалов и уровни применения приведены в патентах США №5576282, 6306812 В1 и 6326348 В1, которые включены сюда в качестве ссылок. В случае использования одного или больше вспомогательных материалов могут присутствовать такие один или больше вспомогательные материалы, указанные ниже.

Предпочтительные ингредиенты для композиции моющего средства по настоящему изобретению могут быть, выбраны из группы, состоящей из:

() липазы с целью улучшения удаления жировых загрязнений и поддержания белизны;

(а) поликарбоксилатных диспергентов и простых эфиров целлюлозы и их смесей, предпочтительно, в весовом соотношении от 1:3 до 10:1, для улучшения поддержания белизны;

(c) комплексонов с целью улучшения удаления дисперсных загрязнений и/или загрязнений от напитков и поддержания белизны, особенно, гидроксиэтандиметиленфосфоновой кислоты (HEDP), 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты (РВТС) и/или 4,5-дигидрокси-м-бензолдисульфоновой кислоты, динатриевой соли (Tiron®);

(d) флуоресцентного отбеливающего агента для улучшения поддержания белизны и ощущения чистоты, особенно, следующего:

где R₁ и R₂, вместе со связывающим их атомом азота, образуют незамещенное или замещенное C₁-C₄ алкилом морфолиновое, пиперидиновое или пирролидиновое кольцо; и (е) их смесей.

Отбеливающие агенты - Чистящие композиции по настоящему изобретению могут включать один или больше отбеливающих агентов. Пригодные отбеливающие агенты, отличные от катализаторов отбеливания, включают фотоотбеливатели, активаторы отбеливателя, перекись водорода, источники перекиси водорода, предварительно подготовленные перкислоты и их смеси. В общем, в случае использования отбеливающего агента, композиции по настоящему изобретению могут включать от примерно 0,1% до примерно 50%, или даже от примерно 0,1% до примерно 25%, отбеливающего агента от веса чистящей композиции по настоящему изобретению.

Примеры пригодных отбеливающие агенты включают:

(1) фотоотбеливатели, например, сульфированный фталоцианин цинка, сульфированные фталоцианины алюминия, ксантеновые красители и их смеси;

(0) предварительно подготовленные перкислоты: Пригодные предварительно подготовленные перкислоты включают, без ограничений, соединения, выбранные из группы, состоящей из перкарбоновых кислот и солей, перугольных кислот и солей, перимидокислот и солей, пероксимоносерных кислот и солей, например, Oxone®, и их смесей. Пригодные перкарбоновые кислоты включают гидрофобные и гидрофильные перкислоты, имеющие формулу R-(C=O)O-O-M, где R обозначает алкильную группу, необязательно разветвленную, содержащую, в случае гидрофобных перкислот, от 6 до 14 атомов углерода или от 8 до 12 атомов углерода и, в случае гидрофильных перкислот, менее 6 атомов углерода или даже менее 4 атомов углерода; и М обозначает противоион, например, натрий, калий или водород;

(1) источники перекиси водорода, например, неорганические пергидратные соли, включая соли щелочных металлов, такие как натриевые соли перборатов (обычно моно- или тетрагидраты), перкарбонатов, персульфатов, перфосфатов, персиликатные соли, и их смеси. В одном аспекте изобретения неорганические пергидратные соли выбирают из группы, состоящей из натриевых солей пербората, перкарбоната и их смесей. В случае их использования, содержание неорганических пергидратных солей типично составляет от 0,05 до 40 мас.% или от 1 до 30 мас.% от композиции в целом и типично включены в такие композиции в виде кристаллического твердого вещества, которое может иметь покрытие. Пригодные покрытия включают неорганические соли, такие как силикатные, карбонатные или боратные соли щелочных металлов или их смеси, или органические материалы, такие как водорастворимые или диспергируемые полимеры, воска, масла или жирные мыла; и

(4) активаторы отбеливателя формулы R-(C=O)-L, где R обозначает алкильную группу, необязательно разветвленную, содержащую, в случае гидрофобных активаторов отбеливания, от 6 до 14 атомов углерода или от 8 до 12 атомов углерода, и в случае гидрофильных активаторов отбеливания - менее 6 атомов углерода или даже менее 4 атомов углерода; и L обозначает отходящую группу. Примерами пригодных отходящих групп являются бензойная кислота и ее производные, особенно бензолсульфонат. Пригодные активаторы отбеливателя включают додеканоилоксибензолсульфонат, деканоилоксибензолсульфонат, деканоилоксибензойную кислоту или ее соли, 3,5,5-триметилгексаноилоксибензолсульфонат, тетраацетилэтилендиамин (TAED) и нонаноилоксибензолсульфонат (NOBS). Пригодные активаторы отбеливателя также раскрыты в WO 98/17767. Хотя может быть использован любой пригодный активатор отбеливателя, в одном аспекте изобретения чистящая композиция по настоящему изобретению может включать NOBS, TAED или их смеси.

В случае их использования, перкислота и/или активатор отбеливателя обычно присутствуют в композиции в количестве от примерно 0,1 до примерно 60 мас.%, от примерно 0,5 до примерно 40 мас.% или даже от примерно 0,6 до примерно 10 мас.%, от веса композиции. Может быть использована одна или больше гидрофобных перкислот или ее прекурсоров, в сочетании с одной или больше гидрофильной перкислотой или ее прекурсором.

Количества источника перекиси водорода и перкислоты или активатора отбеливателя могут быть выбраны так, чтобы молярное соотношение доступного кислорода (из источника пероксидов) к перкислоте составляло от 1:1 до 35:1 или даже от 2:1 до 10:1.

Поверхностно-активные вещества - Чистящие композиции в соответствии с настоящим изобретением могут включать поверхностно-активное вещество или систему поверхностно-активного вещества, где поверхностно-активное вещество может быть выбрано из неионных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, амфолитных поверхностно-активные вещества, цвиттерионных поверхностно-активных веществ, полуполярных неионных поверхностно-активных веществ и их смесей. В случае его использования, поверхностно-активное вещество типично присутствует в количестве от примерно 0,1% до примерно 60%, от примерно 1% до примерно 50% или даже от примерно 5% до примерно 40%, от веса композиции по настоящему изобретению.

Добавки для усиления моющего действия - Чистящие композиции по настоящему изобретению могут включать одну или больше моющих добавок для усиления моющего действия или системы компонентов для усиления моющего действия. При использовании добавки для усиления моющего действия композиция по настоящему изобретению будет типично включать по крайней мере от примерно 1%, от примерно 5% до примерно 60%, или даже от примерно 10% до примерно 40%, добавки для усиления моющего действия от веса композиции по настоящему изобретению.

Добавки для усиления моющего действия включают, без ограничений, полифосфатные соли щелочных металлов, аммония и алканоламмония, силикаты щелочных металлов, карбонаты щелочноземельных и щелочных металлов, алюмосиликатные добавки для усиления моющего действия и поликарбоксилат соединения, гидроксиполикарбоксилаты простых эфиров, сополимеры малеинового ангидрида с этиленом или винилметиловым простым эфиром, 1,3,5-тригидроксибензол-2,4,6-трисульфоновую кислоту и карбоксиметилоксиянтарную кислоту, различные соли щелочных металлов, аммония и замещенного аммония полиуксусных кислот, таких как этилендиаминтетрауксусная кислота и нитрилотриуксусная кислота, а также поликарбоксилаты, такие как меллитовая кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, оксидиянтарная кислота, полималеиновая кислота, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота, карбоксиметилоксиянтарная кислота и их растворимые соли.

Хелатирующие агенты - Предпочтительно, композиция моющего средства включает один или больше комплексонов. Предпочтительно, композиция моющего средства включает (от веса композиции) от 0,01% до 10% комплексона, или 0,01 до 5 мас.%, или 4 мас.%, или 2 мас.%. Предпочтительные комплексоны выбирают из группы, состоящей из: гидроксиэтандиметиленфосфоновой кислоты (HEDP), 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты (РВТС), этилендиаминтетра(метиленфосфоновой) кислоты, диэтилентриаминпентаацетата, этилендиаминтетраацетата, диэтилентриаминпента(метилфосфоновой) кислоты, этилендиаминдиянтарной кислоты и их комбинаций. Другим предпочтительным комплексоном является анионно-модифицированный катехин. Анионно-модифицированный катехин, в используемом тут значении, означает 1,2-бензолдиол, имеющий одно или два анионных замещения на бензольном кольце. Анионные замещения могут быть выбраны из сульфоната, сульфата, карбоната, фосфоната, фосфата, фторида и их смесей. Одним вариантом воплощения анионно-модифицированного катехина, содержащего две сульфатные группы, имеющие катион натрия, на бензольном кольце, является 4,5-дигидрокси-м-бензолдисульфоновая кислота, динатриевая соль (Tiron®). Предпочтительно, анионно-модифицированный катехин по существу не содержит (менее 3%) катехина (1,2-бензолдиол), во избежание раздражения кожи в случае его присутствия.

Агенты, ингибирующие перенос красителя - Чистящие композиции по настоящему изобретению могут также включать один или больше агентов, ингибирующих перенос красителя. Пригодные полимерные агенты, ингибирующие перенос красителя, включают, без ограничений, поливинилпирролидоновые полимеры, полиамин-N-оксидные полимеры, сополимеры N-винилпирролидона и N-винилимидазола, поливинилоксазолидоны и поливинилимидазолы или их смеси. В случае их использования в композициях по настоящему изобретению агенты, ингибирующие перенос красителя, могут присутствовать в количестве от примерно 0,0001% до примерно 10%, от примерно 0,01% до примерно 5%, или даже от примерно 0,1% до примерно 3% от веса композиции.

Флуоресцентный отбеливающий агент - Чистящие композиции по настоящему изобретению, предпочтительно, также будут содержать дополнительные компоненты, которые могут подкрашивать изделия, подвергаемые очистке, такие как флуоресцентный отбеливающий агент. В композиции по настоящему изобретению могут быть использованы любые флуоресцентные отбеливающие агенты, пригодные для использования в композиции моющего средства для стирки. Наиболее обычно используемыми флуоресцентными отбеливающими агентами являются материалы, принадлежащие к классам производных диаминостильбенсульфоновой кислоты, производных диарилпиразолина и производных бисфенилдистирила. Примеры флуоресцентных отбеливающих агентов типа производных диаминостильбенсульфоновой кислоты включают натриевые соли:

4,4'-бис-(2-диэтаноламино-4-анилино-s-триазин-6-иламино)стильбен-2,2'-дисульфоната,

4,4'-бис-(2,4-дианилино-s-триазин-6-иламино)стильбен-2.2'-дисульфоната,

4,4'-бис-(2-анилино-4-(N-метил-N-2-гидроксиэтиламино)-s-триазин-6-иламино)стильбен-2,2'-дисульфоната,

4,4'-бис-(4-фенил-2,1,3-триазол-2-ил)стильбен-2,2'-дисульфоната,

4,4'-бис-(2-анилино-4-(1-метил-2-гидроксиэтиламино)-s-триазин-6-иламино)стильбен-2,2'-дисульфоната,и

2-(стилбил-4"-нафто-1,2':4,5)-1,2,3-триазол-2"-сульфоната.

Предпочтительными флуоресцентными отбеливающими агентами являются Tinopal® DMS и Tinopal® CBS, доступные от Ciba-Geigy AG, Basel, Switzerland. Tinopal® DMS представляет собой динатриевую соль 4,4'-бис-(2-морфолино-4-анилино-s-триазин-6-иламино)стильбендисульфоната. Tinopal® CBS представляет собой динатриевую соль 2,2'-бис-(фенилстирил)дисульфоната.

Также предпочтительными являются флуоресцентные отбеливающие агенты структуры:

где R₁ и R₂, вместе с соединяющим их атомом азота, образуют незамещенное или замещенное C₁-C₄ алкилом морфолиновое, пиперидиновое или пирролидиновое кольцо, предпочтительно, морфолиновое кольцо (коммерчески доступны как Parawhite KX от фирмы Paramount Minerals and Chemicals, Mumbai, India). Другие флуоресцентные материалы, пригодные для использования по изобретению, включают 1-3-диарилпиразолины и 7-алкиламинокумарины.

Пригодные уровни флуоресцентного отбеливателя включают от нижних уровней, от примерно 0,01, от примерно 0,05, от примерно 0,1 или даже от примерно 0,2 мас.% до верхних уровней, равных 0,5 или даже 0,75 мас.%.

Поликарбоксилатные диспергенты - Композиции по настоящему изобретению могут также содержать диспергенты. Пригодные водорастворимые органические материалы включают гомо- или сополимерные кислоты или их соли, в которых поликарбоновая кислота содержит по крайней мере два карбоксильных радикала, отделенных друг от друга не более чем двумя атомами углерода.

Простые эфиры целлюлозы - Композиции по настоящему изобретению могут также содержать простые эфиры целлюлозы, для улучшения поддержания белизны и грязеотталкивающих свойств тканей. Пригодные простые эфиры целлюлозы включают, без ограничений, карбоксиметилцеллюлозу, метилгидроксиметилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу и их смеси.

Ферменты - В дополнение к бактериальной щелочной целлюлазе чистящие композиции могут включать один или больше других ферментов, которые обеспечивают эффективность очистки и/или полезные эффекты ухода за тканью. Примеры пригодных ферменты включают, без ограничений, гемицеллюлазы, пероксидазы, протеазы, другие целлюлазы, ксиланазы, липазы, фосфолипазы, эстеразы, кутиназы, пектиназы, маннаназы, пектатлиазы, кератиназы, редуктазы, оксидазы, фенолоксидазы, липоксидазы, лигниназы, пуллуланазы, танназы, пентозаназы, маланазы, β-глюканазы, арабинозидазы, гиалуронидазу, хондроитиназу, лакказу и амилазы или их смеси. Типичной комбинацией является ферментный коктейль, который может включать, например, протеазу и липазу в сочетании с амилазой. Предпочтительно, композиция по настоящему изобретению будет дополнительно включать липазу. В случае их присутствия в чистящей композиции вышеупомянутые дополнительные ферменты могут присутствовать в количестве от примерно 0,0,0001% до примерно 2%, от примерно 0,0001% до примерно 1% или даже от примерно 0,001% до примерно 0,5% ферментного белка от веса композиции.

Стабилизаторы ферментов - Ферменты для использования в моющих средствах могут быть стабилизированы разными методами. Ферменты, используемые в настоящем изобретении, могут быть стабилизированы путем присутствия в готовых композициях водорастворимых источников ионов кальция и/или магния, которые выделяют такие ионы для ферментов. В случае водных композиций, включающих протеазу, ингибитор обратной протеазы, такой как соединение бора, может быть добавлен для дополнительного улучшения стабильности.

Каталитические комплексы металлов - Чистящие композиции по настоящему изобретению могут включать каталитические комплексы металлов. Один из типов металлсодержащего катализатора отбеливания представляет собой систему катализатора, включающую катион переходного металла, обладающий определенной активностью каталитического отбеливания, такой как катионы меди, железа, титана, рутения, вольфрама, вольфрама или марганца, вспомогательный катион металла, имеющий незначительную активность каталитического отбеливания или не имеющий такой активности, такой как катионы цинка или алюминия, и секвестрант, имеющий определенные константы стабильности для каталитического и вспомогательного катионов металлов, в частности, этилендиаминтетрауксусная кислота, этилендиаминтетра-(метиленфосфоновая кислота) и их водорастворимые соли. Такие катализаторы раскрыты в US 4430243.

При необходимости, композиции по настоящему изобретению могут катализироваться с помощью соединения марганца. Такие соединения и уровни их применения хорошо известны специалистам и включают, например, катализаторы на основе марганца, раскрытые в US 5576282.

Кобальтовые катализаторы отбеливания, пригодные для использования в данном изобретении, известны и описаны, например, в US 5597936; US 5595967. Такие кобальтовые катализаторы легко получают по известным процедурам, таким как описанные, например, в US 5597936 и US 5595967.

Композиции по настоящему изобретению могут также включать комплекс переходного металла с лигандами, такими как биспидоны (WO 05/042532 А1) и/или макрополициклические жесткие лиганды, сокращенно обозначаемые "MRL". На практике и без ограничений, композиции и процессы по настоящему изобретению могут быть адаптированы для обеспечения порядка по крайней мере одной части на сто миллионов активных частиц MRL в водной среде для стирки, и будут типично обеспечивать от примерно 0,005 ppm (млн^-1) до примерно 25 ppm, от примерно 0,05 ppm до примерно 10 ppm, или даже от примерно 0,1 ppm до примерно 5 ppm, MRL в моющем растворе.

Пригодные переходные металлы в катализаторах отбеливания на основе переходных металлов по настоящему изобретению включают, например, марганец, железо и хром. Пригодные MRL включают 5,12-диэтил-1,5,8,12-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекан.

Пригодные соединения переходных металлов и MRL легко получают по известным процедурам, таким как описано, например, в WO 00/32601 и US 6225464.

Растворители - Пригодные растворители включают воду и другие растворители, такие как липофильные жидкости. Примеры пригодных липофильных жидкостей включают силоксаны, другие силиконы, углеводороды, гликолевые простые эфиры, производные глицерина, такие как простые эфиры глицерина, перфторированные амины, перфторированные и гидрофторэфирные растворители, низколетучие нефторированные органические растворители, диольные растворители, другие экологически безвредные растворители и их смеси.

Процессы изготовления композиций

Композиции по настоящему изобретению могут быть составлены в любой пригодной форме и изготовлены с помощью любого процесса, выбранного составителем, неограничивающие примеры которых описаны в приведенных заявителем примерах и в US 4990280; US 20030087791 A1; US 20030087790 A1; US 20050003983 A1; US 20040048764 A1; US 4762636; US 6291412; US 20050227891 A1; EP 1070115 A2; US 5879584; US 5691297; US 5574005; US 5569645; US 5565422; US 5516448; US 5489392; US 5486303, которые все включены сюда в качестве ссылок.

Способ применения

Настоящее изобретение включает способ стирки ткани. Способ включает стадии введения в контакт ткани, предназначенной для стирки, с указанным моющим раствором для стирки, включающим по крайней мере один вариант воплощения чистящей композиции по настоящему изобретению, чистящую добавку или их смеси. Ткань может представлять собой практически любую ткань, пригодную для стирки в нормальных условиях использования потребителем. Раствор, предпочтительно, имеет рН от примерно 8 до примерно 10,5. Композиции могут быть использованы в концентрациях от примерно 500 ppm до примерно 15000 ppm в растворе. Температура воды типично составляет от примерно 5°C до примерно 90°C. Соотношение вода-ткань типично составляет от примерно 1:1 до примерно 30:1.

ПРИМЕРЫ

Если не указано иное, материалы могут быть получены от фирмы Aldrich, P.O. Box 2060, Milwaukee, WI 53201, USA.

Примеры 1-6

Гранулированные композиции моющих средств для стирки, предназначенные для ручной стирки или стиральных машин с верхней загрузкой.

Любая вышеуказанная композиция используется для стирки тканей в концентрации 600-10000 ppm в воде, при типичных медианных условиях 2500 ppm, 25°C и соотношении вода-ткань 25:1.

Примеры 7-10

Гранулированные композиции моющих средств для стирки, предназначенные для автоматических стиральных машин с передней загрузкой.

Любая вышеуказанная композиция используется для стирки тканей в концентрации 10000 ppm в воде, 20-90°C и при соотношении вода-ткань 5:1. Типичный рН равен примерно 10.

Примеры 11-16

Жидкие композиции моющих средств для стирки сильно загрязненных изделий

Сырьевые материалы и примечания к Примерам композиций 1-16

Линейный алкилбензолсульфонат, имеющий среднюю длину алифатической углеродной цепи C₁₁-C₁₂, поставлялся фирмой Stepan, Northfield, Illinois, USA

C_12-14 Диметилгидроксиэтиламмоний хлорид, поставлялся фирмой Clariant GmbH, Sulzbach, Germany

AE3S представляет собой С_12-15 алкилэтокси(3)сульфат, поставлялся фирмой Stepan, Northfield, Illinois, USA

AE7 представляет собой этоксилат C_12-15 спирта, со средней степенью этоксилирования, равной 7, поставлялся фирмой Huntsman, Salt Lake City, Utah, USA

Триполифосфат натрия, поставлялся фирмой Rhodia, Paris, France

Цеолит А, поставлялся фирмой Industrial Zeolite (UK) Ltd, Grays, Essex, UK

1.6R Силикат, поставлялся фирмой Коmа, Nestemica, Czech Republic

Карбонат натрия, поставлялся фирмой Solvay, Houston, Texas, USA

Полиакрилат MW 4500, поставлялся фирмой BASF, Ludwigshafen, Germany

Карбоксиметилцеллюлоза Finnfix® BDA, поставлялась фирмой CPKelco, Arnhem, Netherlands

Savinase®, Natalase®, Termamyi®, Mannaway® и Liquanase®, поставлялись фирмой Novozymes, Bagsvaerd, Denmark

Эндоглюканаза: Celluclean®, поставлялась фирмой Novozymes, Bagsvaerd, Denmark

Флуоресцентный отбеливатель 1 - Tinopal® AMS, Флуоресцентный отбеливатель 2 - Tinopal® CBS-X, Сульфонированный фталоцианин цинка и Прямой фиолетовый 9 - Pergasol® фиолетовый BN-Z, все поставлялись фирмой Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland

Диэтилентриаминпентауксусная кислота, поставлялась фирмой Dow Химическ, Midland, Michigan, USA

Перкарбонат натрия, поставлялся фирмой Solvay, Houston, Texas, USA

Перборат натрия, поставлялся фирмой Degussa, Hanau, Germany

NOBS - нонаноилоксибензолсульфонат натрия, поставлялся фирмой Eastman, Batesville, Arkansas, USA

TAED - тетраацетилэтилендиамин, поставлялся под торговой маркой Peractive® фирмой Clariant GmbH, Sulzbach, Germany

Грязеотталкивающий агент - Repel-o-tex® PF, поставлялся фирмой Rhodia, Paris, France

Сополимер акриловой кислоты/малеиновой кислоты с молекулярным весом 70000 и соотношением акрилат:малеат 70:30, поставлялся фирмой BASF, Ludwigshafen, Germany

Протеаза, описана в патентной заявке US 6312936B1, поставлялась фирмой Genencor International, Palo Alto, California, USA

Na-соль этилендиамин-N,N'-диянтарной кислоты, (S,S)-изомер (EDDS), поставлялась фирмой Octel, Ellesmere Port, UK

Гидроксиэтандифосфонат (HEDP), поставлялся фирмой Dow Chemical, Midland, Michigan, USA

Агломерат пеногасителя, поставлялся фирмой Dow Coming, Midland, Michigan, USA

HSAS, среднеразветвленный алкилсульфат, как раскрыто в US 6020303 и US 6060443

C_12-14 диметиламиноксид, поставлялся фирмой Procter & Gamble Chemical, Cincinnati, Ohio, USA

Неионный - предпочтительно, C₁₂-C₁₃ этоксилат, предпочтительно, со степенью этоксилирования 9.

Sokalan® HP22, поставлялся фирмой BASF AG, Ludwigshafen, Germany

* Величины указаны в мг фермента/100 г

¹ как описано в US 4597898.

² Полиэтиленгликоль (ПЭГ)/ВА представляет собой полиэтиленгликолевую основную цепь, имеющую средний молекулярный вес 6000 г/моль, с 60 мас.% привитого винилацетата при 70°C.

Все документы, указанные в детальном описании изобретения, в своей релевантной части включены сюда в качестве ссылок; упоминание любого документа не должно истолковываться как допущение того, что он является известным уровнем техники по отношению к настоящему изобретению.

Хотя были проиллюстрированы и описаны конкретные варианты воплощения настоящего изобретения, для специалистов в данной области техники будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без выхода за пределы сущности и объема изобретения. Поэтому предполагается, что приложенная формула изобретения охватывает все такие изменения и модификации, входящие в объем данного изобретения.