КОАГУЛЯНТ-АДСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОАГУЛЯНТА-АДСОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОАГУЛЯНТА-АДСОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к области экологии, в частности к технологии удаления токсичных соединений техногенного происхождения с применением коагулянта-адсорбента, и может быть использовано для улучшения состояния и сохранения здоровья человека и охраны окружающей среды.

Известны коагулянты, наибольшее распространение среди которых для очистки природных и сточных вод получили коагулянты, содержащие алюминий, в частности, сульфат алюминия и оксихлорид алюминия, из которых сульфат алюминия используется наиболее часто (1). Однако этими коагулянтами не достигается высокая степень очистки и обеззараживания природных и сточных вод, основной их недостаток состоит в значительном количестве остаточного алюминия в очищенной воде.

Известен коагулянт-адсорбент, используемый в качестве коагулянта на основе алюминия (2), который представляет собой гидрокарбоалюминат кальция в виде однородного порошка серо-белого цвета. Гидрокарбоалюминат кальция получают как попутный продукт производства глинозема способом гидрохимического синтеза из щелочных карбоалюминатных растворов и извести при комплексной переработке нефелинов. Однако высокая стоимость нефелина, более редко встречающегося в природе, чем, например, бокситы, сказывается на высокой стоимости самого коагулянта. Кроме того, промежуточный продукт (белый шлам), из которого получают гидрокарбоалюминат кальция, который используется в основном производстве глинозема для обескремнивания алюминатных растворов. В связи с этим глиноземные заводы не заинтересованы в производстве этого коагулянта.

Известен коагулянт для очистки воды промышленных стоков и способ его приготовления (3). Коагулянт состоит из красного шлама, полученного при промышленном производстве Al₂O₃, который обжигают при 600°С. Коагулянт добавляют в сточную воду, содержащую тяжелые металлы. Для получения коагулянта требуются большие энергетические затраты и он недостаточно эффективен для удаления тяжелых металлов.

Наиболее близким из аналогов является коагулянт для очистки воды промышленных стоков (4), принятый в качестве прототипа. Известный коагулянт состоит из красного шлама, который включает Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, СаО и Na₂O, и смеси химических веществ, выбранных из группы, состоящей из Са(ОН)₂, NaOH и Mg(OH)₂, при массовом соотношение красного шлама и смеси - 1:5.

Недостатком известного коагулянта является недостаточно высокая очистка за счет очень большой щелочности, что и способствует большому остаточному количеству алюминия и/или железа в очищенной воде.

Из уровня техники известны способы получения коагулянта для очистки природных и сточных вод. Известен способ получения коагулянта сульфата алюминия из гидроксида алюминия, который основан на разложении гидроксида алюминия серной кислотой и кристаллизации образовавшегося продукта (5, с.48-53). Однако этот способ требует дорогостоящего и дефицитного исходного материала гидроксида алюминия, являющегося полупродуктом при получении глинозема.

Известны способы получения коагулянтов из бокситов, каолинов, глин и других минералов, содержащих алюминий, суть которых заключается в разложении этих минералов серной кислотой с последующей кристаллизацией готового продукта (5, с.53-79). Однако эти способы сложные и трудоемкие.

Известен двухстадийный способ получения коагулянта на основе гидроксилхлорида алюминия (6) с достаточно высокими очистительными свойствами. Однако он трудоемкий и дорогостоящий, а также не всегда надежный в получении такого коагулянта, который имел бы постоянно высокие и стабильные очистительные и обеззараживающие свойства.

Известен способ получения коагулянта для очистки и обеззараживания природных и сточных вод (7), наиболее близкий к предлагаемому способу по достигаемому техническому результату, и выбранный в качестве прототипа. Известный способ позволяет достигнуть технический результат, состоящий в экологически чистом способе очистки воды.

Недостатками известного способа получения коагулянта для очистки природных и сточных вод являются высокая его стоимость и дефицитность, поскольку для его получения в качестве минерала используют нефелин, реже встречающийся в природе, чем, например бокситы, что и сказывается на высокой стоимости получаемого конечного продукта, а также то, что известный способ (в целом) является трудоемким и дорогостоящим.

Из уровня техники известны также способы использования коагулянта.

Известен способ использования коагулянта для очистки природных и сточных вод, наиболее близкий к предлагаемому способу и принятый в качестве прототипа (7), основанный на изготовлении водной суспензии полученного коагулянта и перемешивании с очищаемой водой в фиксированное время, за которое происходит очистка сточной воды.

Недостатком известного способа является высокая дефицитность известного коагулянта-адсорбента.

Технический результат, достигаемый изобретением, является общим для всей группы заявленных изобретений, и состоит в повышении качества очистки сточных вод не ниже соответствующих установленных норм и правил (8, 9), а также в снижении стоимости всего технологического цикла, начиная с получения нового коагулянта-адсорбента.

Указанный технический результат достигается новым составом заявленного коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, содержащего оксиды, оксо- и гидроксокомплексы алюминия, железа, кальция и натрия, причем указанные ингредиенты содержатся в пересчете на оксиды в соотношении, мас.%

оксид алюминия - не менее 15

оксид железа- не менее 8

оксид кальция - не менее 20

оксид натрия - не более 5

оксид серы- не более 5

оксид титана - не более 2

вода - не более 10

примеси оксидов, включающие: Cr₂O₃ - не более 0,4 мас.%, MnO - не более 0,5 мас.%, K₂O - не более 0,5 мас.%, P₂O₅ - не более 0,3 мас.%, оксид хлора - не более 0,10 мас.%, которые суммарно составляют не более 2 мас.%, а оксид кремния - остальное.

Указанный технический результат достигается также новым способом получения коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, который заключается в получении направляемого в отвалы влажного красного шлама глиноземных производств из бокситов любого состава, приготовлении смеси из шлама и оксида алюминия или гидроксида алюминия, перемешивании смеси не менее 5 минут, высушивании смеси при температуре не выше 70°С до влажности не более 10%; измельчении высушенной твердой фазы до получения коагулянта-адсорбента в форме порошка с размером частиц дисперсной фазы не более 0,07-0,08 мм.

При содержании в шламе Al₂O₃ меньше 10% вводится добавка оксида или гидроксида алюминия для увеличения общего содержания оксида алюминия в смеси не менее 10%, достаточное максимальное содержание оксида алюминия составляет 25%, а оптимальным является 16-21%.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что при приготовлении смеси берут порошкообразный оксид алюминия (гидроксид алюминия) и после перемешивания в него дополнительно вносят раствор H₂SO₄ в массовом соотношении в пересчете на оксиды Al₂O₃:SO₃=5:1.

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что в шлам добавляют NaHSO₄ в массовом соотношении в пересчете на оксиды Al₂O₃:SO₃=5:1.Указанный технический результат достигается также новым способом использования коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, который состоит в добавлении водной суспензии коагулянта-адсорбента с концентрацией не более 17% в очищаемую воду в количестве не менее 50 г в пересчете на порошкообразный коагулянт-адсорбент на 1 м³ сточной воды при интенсивном перемешивании, которое проводят не менее 1 минуты.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в водную суспензию добавляют раствор серной кислоты в массовом соотношении в пересчете на оксиды Al₂O₃:SO₃=1:1, а коагулянт-адсорбент с концентрацией не более 17% по общей сухой массе.

Помимо того, указанный технический результат достигается тем, что в промышленный сток дополнительно при перемешивании добавляют водный раствор любого известного флокулянта, подходящего для составов очищаемых стоков, в количестве не более 10 г по сухому флокулянту на 1 м³ очищаемого промышленной сточной воды.

Заявленный способ получения коагулянта-адсорбента для очистки промышленных сточных вод был опробован на отвальных красных шламах Бокситогорского глиноземного завода, производящего глинозем из бокситов из Северо-Уральского и Северо-Онежского месторождений. Состав бокситов из разных месторождений довольно близок по качественному и количественному составу, в пересчете на оксиды в мас.% следующий:

В состав отвальных красных шламов входят в основном оксиды, гидроксиды железа, алюминия, кальция, кремния, натрия, титана, серы и углерода и их соединений типа оксо- и гидроксокомплексов:

Fe₃O₄, 2CaO·SiO₂, CaOTiO₂, CaO·CO₂, 4Na₂O·3Al₂O₃·6SiO₂·SO₃, Fe(OH)₃, Al(OH)₃, 3CaO·Al₂O₃·n Fe₂O₃·m SiO₂·4H₂O

Содержание ингредиентов в отвальном красном шламе при производстве глинозема из бокситов в пересчете на оксиды находится в следующем интервале, мас.%:

Al₂O₃ - 5-15

Fe₂O₃ - 10-23

CaO - 35-50

Na₂O - 1-5

SiO₂ - 15-25

SO₃ - 0,5-3

TiO₂ - 0,5-2

примеси оксидов других элементов не более 2% (из них Cr менее 0,1%), остальное вода.

В примерах конкретной реализации, полученного заявленным способом коагулянта-адсорбента, были использованы отвальные красные шламы из руды как из Северо-Уральского, так и из Северо-Онежского месторождений.

В ходе целенаправленных и многократных исследований, в том числе и в лабораториях очистных сооружений разных заводов, полученного заявленными способами коагулянта-адсорбента, ставилась задача разработки наиболее эффективного способа» очистки промышленных сточных вод, содержащих большое количество соединений тяжелых металлов, до необходимых нормативов для использования, очищенной воды в технических целях на самом предприятии или для сброса ее в канализацию с целью предотвращения загрязнения окружающей среды.

Указанный технический результат достигается заявленным способом получения и способом использования коагулянта-абсорбента для очистки промышленных сточных вод также тем, что коагулянт-адсорбент может также применяться в сочетании с известными флокулянтами.

Методом рентгенофазового анализа установлено присутствие в коагулянте-адсорбенте следующих сложных химических соединений:

1) гидрокарбоалюминат кальция 3CaOAl₂O₃·СаСО₃·11H₂O;

2) бета-двукальциевый силикат - β-Ca₂SiO₄;

3) магнетит Fe₂O₃;

4) гидроалюмосиликат натрия;

5) гидрогранат (3СаО·Al₂O₃·6H₂O);

6) перовскит - CaTiO₃

возможные остальные сложные соединения оксидов - находятся в очень малых количествах, не определяемых рентгенофазовым анализом.

С учетом изложенного, «пересчет на оксиды» предполагает, что в общем количестве (пересчитанных в мас.%) оксидах уже присутствуют указанные выше соединения, и поэтому в полученном (по заявленному в п.1 формулы способу) коагулянте-адсорбенте указаны ингредиенты, пересчитанные на оксиды, и взятые в следующем соотношении, в мас.%.

оксид алюминия - не менее 15

оксид железа - не менее 8

оксид кальция - не менее 20

оксид натрия - не более 5

оксид серы - не более 5

оксид титана - не более 2

вода - не более 10

примеси оксидов, включающие: Cr₂O₃ - не более 0,4 мас.%, MnO - не более 0,5 мас.%, K₂O - не более 0,5 мас.%, P₂O₅ - не более 0,3 мас.%, оксид хлора - не более 0,10 мас.%, которые суммарно составляют не более 2 мас.%,

оксид кремния - остальное.

Содержание примесей невелико, поэтому их влияние на коагулирующие и адсорбирующие свойства коагулянта-адсорбента в процессе очистки воды незначительно, остаточных количеств этих элементов в очищенных водах не было обнаружено, так как в частицах дисперсной фазы коагулянта-адсорбента примеси находятся в связанном виде.

Коагулянт-адсорбент при смешении с водой образует суспензию, дисперсная фаза которой обладает большой активной поверхностью, в которой наибольшей адсорбционной способность обладает Al₂O₃, который в основном содержится в гидрокарбоалюминате кальция. Одновременно дисперсные частицы являются центрами зародышей твердой фазы, на которой адсорбируются микрохлопья гидроксидов и гидроксокомплексов солей алюминия и тяжелых металлов, а также крупнодисперсные примеси других веществ. Кроме того, частицы коагулянта-адсорбента являются утяжелителями хлопьев, что улучшает и ускоряет очистку сточных вод.

Пример 1

Получен коагулянт-адсорбент из отвального красного шлама, полученного при производстве глинозема из бокситов Северо-Уральского месторождения. Красный шлам, состав которого представлен в виде таблицы, отбирали и добавляли при перемешивании порошок Al₂O₃, размалывали до размера частиц дисперсной фазы 0,08 мм (170 меш).

После обработки получен коагулянт-адсорбент следующего состава, представленного также в идее таблицы, и из образца приготовлена 16,7% водная суспензия.

Например, если смешать 100 г красного шлама с 9 г Al₂O₃, перемешать и измельчить, то получится указанный выше состав. В данном примере при малой влажности красного шлама нет необходимости в дополнительном высушивании смеси.

Пример 2

Получен коагулянт-адсорбент из отвального шлама, полученного при производстве глинозема из бокситов Северо-Онежского месторождения.

Красный шлам, состав которого представлен в виде следующей таблицы, отбирали и добавляли при перемешивании порошок Al₂O₃ и 1% раствор H₂SO₄, высушивали при 70°С и размалывали до размера частиц дисперсной фазы 0,08 мм (170 меш).

После обработки красного шлама получен коагулянт-адсорбент состава, который представлен в виде таблицы, и из данного образца приготовлена 15,1% водная суспензия.

Пример 3

Получен коагулянт-адсорбент из отвального шлама, полученного при производстве глинозема из бокситов Северо-Онежского месторождения.

Красный шлам, состав которого представлен в виде таблицы, отбирали и добавляли при перемешивании порошок Al₂O₃, высушивали при 70°С и размалывали до размера частиц дисперсной фазы 0,08 мм (170 меш).

После обработки красного шлама получен коагулянт-адсорбент состава, представленного

в виде таблицы, и из данного образца приготовлена 13,2% водная суспензия.

Пример 4

Получен коагулянт-адсорбент из отвального красного шлама, полученного при производстве глинозема из бокситов Северо-Уральского месторождения. Красный шлам, состав которого представлен в виде следующей таблицы, отбирали и добавляли при перемешивании порошок Al₂O₃ и порошок NaHSO₄ в массовом соотношении в пересчете на оксиды Al₂0₃:SO₃=5:1, высушивали при 70°С и размалывали до размера частиц дисперсной фазы 0,08 мм (170 меш).

После обработки получен коагулянт-адсорбент состава (по данным рентгеноспектрального анализа), представленного в таблице, и из данного образца приготовлена 15,0% водная суспензия.

Например, если 100 г данного образца шлама добавить порошки: 9 г Al₂O₃ и 5,7 г NaHSO₄ перемешать и измельчить, то должен получиться состав указанный ниже в таблице. При этом Al₂O₃:SO₃=(10+9):3,8=5:1.

Результаты теоретического состава и данные рентгеноспектрального анализа согласуются между собой в пределах погрешности используемого метода анализа

Пример 5

Получен коагулянт-адсорбент из отвального шлама, полученного при производстве глинозема из бокситов Северо-Онежского месторождения.

Красный шлам, состав которого представлен в виде таблицы, отбирали и добавляли при перемешивании порошок Al(ОН)₃, высушивали при 70°С и размалывали до размера частиц дисперсной фазы 0,08 мм (170 меш).

После обработки красного шлама получен коагулянт-адсорбент состава, представленного в виде таблицы, и из данного образца приготовлена 13,2% водная суспензия.

Например, к 100 г шлама добавлено при перемешивании 35,19 г Al(ОН)₃, полученный до сушки и после сушки составы коагулянта-адсорбента указаны в вышеприведенной таблице.

При сравнении полученных составов коагулянта-адсорбента в примерах 3 и 5 видно, что при получении из одного красного шлама - состав практически одинаковый. Различие в приготовлении из Al₂O₃ или из Al(ОН)₃ отличается только временем сушки при необходимости до указанной влажности (вода - не более 10 мас.%).

Проверка эффективности очистки промышленных сточных вод с использованием коагулянта-адсорбента проводилась методом пробного коагулирования для четырех образцов коагулянта-адсорбента, приведенных выше в примерах. Для анализа отбирались пробы воды из верхней части очищенной воды после 20-30 минут отстаивания, фильтрация воды не проводилась.

Ниже в таблицах 1-11 приведены результаты пробного коагулирования модельного раствора и образцов гальванических сточных вод при рН 8-8,5 с использованием заявленного коагулянта-адсорбента и известного коагулянта Al₂(SO₄)₃.

В Таблице 1 показаны результаты коагулирования модельного раствора при рН 8,3, который обрабатывался водными суспензиями коагулянта-адсорбента (далее: КА), полученного по первому и второму вариантам. Доза КА (по сухому порошку) - 200 мг/дм³ раствора. Обработка проводилась по первому варианту использования КА без применения флокулянта.

В Таблице 2 показаны результаты коагулирования модельного раствора при рН 8,3, который обрабатывался водными суспензиями коагулянта-адсорбента (КА), полученного по первому и второму вариантам. Доза КА (по сухому порошку) - 200 мг/дм³ раствора. Обработка проводилась по первому варианту использования КА без применения флокулянта.

В Таблице 3 показаны результаты коагулирования объединенных гальванических стоков Санкт-Петербургского электротехнического завода после обезвреживания Cr(VI) раствором FeSO₄ (доза по Fe 40 мг/дм) и подщелачивания до рН 8,0.

Определение остаточного содержания металлов проводилось через 30 мин после введения 13,2% водной суспензии КА, полученного по первому и второму вариантам. Доза реагентов приведена по общей сухой массе вводимых для очистки реагентов.

В Таблице 4 показаны результаты коагулирования объединенных гальванических стоков Санкт-Петербургского электротехнического завода после обезвреживания Cr(VI) раствором FeSO₄ (доза по Fe 40 мг/дм³) и подщелачивания до рН 8,4.

Определение остаточного содержания металлов проводилось через 30 мин после введения 15% водной суспензии КА, полученного по третьему варианту. Доза реагентов приведена по общей сухой массе вводимых для очистки реагентов.

В Таблице 5 представлены результаты коагулирования объединенных гальванических стоков Санкт-Петербургского электротехнического завода после обезвреживания Cr(VI) раствором FeSO₄ (доза по Fe 40 мг/дм³) и подщелачивания до рН 8,2.

Определение содержания металлов проводилось через 30 мин после введения 15,1% водной суспензии КА, полученного по второму варианту. Доза реагентов приведена по общей сухой массе вводимых для очистки реагентов.

В таблице 6 приведены результаты коагулирования гальванической сточной воды Санкт-Петербугского электротехнического завода после обезвреживания Cr (VI) раствором FeSO₄ (с дозой 40 мг/дм³ по Fe), затем обработки воды 16,7% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример 1 - 100 мг/дм³) без применения флокулянта, в сравнении с необработанной водой.

Анализы на содержание металлов в очищенной воде проводились через 20 минут после введения коагулянта-адсорбента.

В таблице 7 приведены результаты коагулирования гальванической сточной воды Санкт-Петербугского электротехнического завода после обезвреживания Cr (VI) раствором FeSO₄ (с дозой 40 мг/дм³ по Fe), затем обработки воды 16,7% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример 1 - 100 мг/ дм³) с применения флокулянта Pr 854 (доза 0,5 мг/дм³), в сравнении с необработанной реагентами водой.

Анализы на содержание металлов в очищенной воде проводились через 20 минут после введения коагулянта-адсорбента.

В таблице 8 приведены результаты коагулирования гальванической сточной воды Гатчинского электротехнического завода после обезвреживания Cr (VI) раствором FeSO₄ (с дозой 40 мг/дм³ по Fe), затем обработки воды 13,2% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример 3 100 мг/дм³) без применения флокулянта, в сравнении с необработанной водой.

Анализы на содержание металлов в очищенной воде проводились через 30 минут после введения коагулянта-адсорбента.

В таблице 9 приведены результаты коагулирования гальванической сточной воды Гатчинского электротехнического завода после обезвреживания Cr (VI) раствором FeSO₄ (с дозой 40 мг/дм³ по Fe), затем обработки воды 13,2% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример №3 - 100 мг/ дм³) с применения флокулянта Pr 851 (доза 1,0 мг/дм³), в сравнении с необработанной водой.

Анализы на содержание металлов в очищенной воде проводились через 30 минут после введения коагулянта-адсорбента.

В таблице 10 приведены результаты коагулирования кислотно-щелочных стоков Санкт-Петербургского завода «Красный Октябрь», в которых отсутствовал Cr (VI), после нейтрализации стоков до рН 8,4, затем обработки воды (по первому варианту) 15,1% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример 2 - 200 мг/дм³) без применения и с применением раствора флокулянта Pr 854 (доза 1,0 мг/дм³), в сравнении с необработанной КА и флокулянтом водой.

Пробы на анализы на содержание металлов в очищенной воде проводились через 30 минут после введения КА и флокулянта.

В таблице 11 приведены результаты коагулирования кислотно-щелочных стоков Санкт-Петербургского завода «Красный Октябрь», в которых отсутствовал Cr (VI), после нейтрализации до рН 8,4, затем обработки воды 15,1% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример 2 - 200 мг/дм) без применения и с применением раствора флокулянта Pr 854 (доза 1,0 мг/дм), в сравнении с необработанной водой КА и флокулянтом.

Пробы на анализы на содержание металлов в очищенной воде проводились через 30 минут после введения КА и флокулянта.

Как видно из приведенных в таблицах результатов исследований, в течение 20-30 минут (времени прохождения через небольшие очистные сооружения) происходит эффективная очистка сточной воды не только от ионов тяжелых металлов, но и от нефтепродуктов. Возможные небольшие превышения ПДС (предельно допустимого сброса) содержания тяжелых металлов легко устраняются на известных адсорбционных фильтрах на выходе из очистных сооружений предприятия.

Достоинством заявленного коагулянта-адсорбента и способов его получения и использования является то, что для их применения нет необходимости вложения больших вложений и трудозатрат, а также коренной перестройки очистных сооружений, и это при одновременном существенном увеличении эффективности очистки.

Литература

1. Справочник по очистке природных и сточных вод. Пааль Л.Л., Кару Я.Я., Мендер Х.А., Репин Б.Н. - М.: Высш. шк., 1994. С.51-58.

2. Патент РФ №2126365.

3. Патенты Японии JP 50001560; JP 5200310.

4. Патент Южной Кореи KR 2003090547.

5. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. - Л.: Химия, 1987, С.48-79.

6. Патент РФ №2102322.

7. Патент РФ 2195434 (прототип).

8. Строительные нормы и правила 2.04.03-85 Канализация. Наружные сети и сооружения. - М.: СИТП Госстрой СССР, 1986. С.48.

9. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1315-03.