×
19.06.2019
219.017.876a

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002377257
Дата охранного документа
27.12.2009
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена -[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенил метилен)рутения. Способ получения состоит в том, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при кипячении в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере. Способ позволяет повысить выход продукта.
Реферат Свернуть Развернуть

Область техники, к которой относится изобретение

Предлагаемое изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро (о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения, который является катализатором полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД).

Уровень техники

Среди множества известных к настоящему моменту катализаторов метатезиса олефинов - карбеновых комплексов рутения - только небольшое число применимы для полимеризации циклических олефинов, включая дициклопентадиен (ДЦПД) [Coordination Chemistry Reviews 251 (2007) 765-794]. Наиболее простыми и коммерчески доступными являются катализаторы Граббса первого и второго поколения:

Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).

Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (US 2005261451 2005-11-24), заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С.

Недостатком существующих катализаторов является их большой расход и, как следствие, высокая себестоимость получения полидициклопентадиена. Также способ получения катализаторов по патенту [US 2005261451] не обеспечивает высокий выход, который составляет от 50 до 65% исходя из катализатора первого поколения, Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики использования хлорида меди для удаления трициклогексилфосфина и растворителя - хлористого метилена, не позволяющего в обычных условиях поднять температуру реакционной смеси выше 40°С. Кроме того, хлористый метилен содержит примеси, снижающие выход конечного продукта.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке нового эффективного способа получения (1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутений (Н) исходя из легкодоступных исходных компонентов.

Технический результат заключается в повышении выхода на конечной стадии получения катализатора (Н).

Технический результат достигается тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при кипячении в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере.

Заявленный способ получения катализатора (Н) состоит из 2 частей. В новом способе вместо труднодоступного катализатора Граббса используется инделиденовый комплекс (In), получаемый по улучшенной методике.

Первая часть (синтез прекурсора) состоит из двух стадий, проводимых без выделения промежуточного продукта - синтез инденилиденового трифенилфосфинового карбенового комплекса рутения обработкой RuCl2(PPh3)3 дифенилпропинолом и получение из него трициклогексилфосфинового комплекса. Вторая часть включает обработку этого комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидин, H2IMesCCl3,] и соответствующим аминостиролом с образованием целевого продукта. В новом способе вместо труднодоступного катализатора Граббса первого поколения используется инделиденовый комплекс (In), получаемый по улучшенной методике. Выход целевого продукта по опубликованным работам составляет 75-80%.

В предлагаемом нами способе достигается выход инденилиденового комплекса 90-93% за счет сокращения количества стадий - процесс проводят без выделения инделиденового трифенилфосфинового. Модернизирован способ выделения продукта, заключающийся в промывке иденилиденового комплеса (In-II) ацетоном вместо гексана.

Осуществление изобретения

Получение заявленных катализаторов осуществляется из трифенилфосфинового комплекса хлорида рутения:

Трифенилфосфиновый комплекс хлорида рутения взаимодействует с дифенилпропинолом, образуя иденилиденовый комплекс рутения с трифенилфосфиновыми лигандами (In-1). Далее (In-1) вводится в реакцию с трициклогексилфосфином с последующей обработкой хлороформенным аддуктом имидазола и аминостиролом.

Стадия I осуществляется 99% выходом при кипячении RuCl2(PPh3) с соответствующим карбинолом в тетрагидрофуране (ТГФ).

Стадия IA осуществляется при комнатной температуре после стадии I, исключая выделение продукта с выходом 90-93%.

Стадия IIA осуществляют в толуоле при 70°С с выходом 86-90%

Стадия IIБ осуществляют в толуоле при 65°С с выходом 40-50%

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Синтез катализатора проводили в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Использовали технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютировали по стандартным методикам и хранили в инертной атмосфере [Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition). Elsevier.] 2-винил-N,N-алкил-бензиламины получены по известной методике [Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений, 1960].

В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15.64 ммоль) RuCl2(PPh3), 5.3 г (25.45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона 3 часа при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50.04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают 3 часа. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при -20°С 10 часов. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15.3 г инденилиденового комплекса рутения (In II) с выходом (14.83 ммоль) (94.8%).

Пример 2.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, но без добавления трициклогексилфосфина. После полного упаривания тетрагидрофурана приливают 500 мл гексана и перемешивают до полного суспендирования осадка выдерживают при -20°С 10 часов. Осадок отфильтровывают и промывают гексаном и высушивают в вакууме. Получают инденилиденовый комплекс (In I) с выходом более 98%.

Пример 3.

В сосуд Шленка объемом 250 мл поместили 9.23 г (10 ммоль) (In II) 7.232 г (17 ммоль) хлороформенного аддукта имидазола 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охладили и в токе аргона добавили 4.036 г (25 ммоль) аминостирола. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. Смесь охладили и профильтровали, толуол отогнали в вакууме и остаток суспендировали в 55 мл гексана. Смесь оставили при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли 2×15 мл гексаном и 3×15 мл метанолом. После высушивания в вакууме получили 5.366 г (85.8%) комплекса (Н) NMR 1Н (300 МГц CD2Cl2) 1.75 (6Н, с); 2.33 (18Н, ушир. д); 4.01 (6Н, ушир. с); 6.63 (1Н, д, J 7.6 Гц); 6.94 м. (5Н); 7.11 (1Н, т, J 7.6 Гц); 7.43 (1Н, т, J 7.6 Гц); 18.58 с.(1Н).

Промышленная примененимость

Новый карбеновый комплекс рутения [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутений может использоваться в качестве катализатора производства полидициклопентадиена полимеризацией с раскрытием цикла дициклопентадиена.

Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена-[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения, характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при кипячении в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре и в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 24.
27.01.2013
№216.012.1fe3

Способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления

284 Изобретение описывает технологию получения синтетических топлив для летательных аппаратов из синтетических углеводородов. Изобретение касается способа получения синтетического авиационного топлива из углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, включающего выделение из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473664
Дата охранного документа: 27.01.2013
10.05.2013
№216.012.3dbc

Ингибитор комплексного действия для предотвращения асфальтеносмолистых и парафиновых отложений и коррозии

Изобретение относится к нефтяной промышленности и может использоваться при эксплуатации нефтяных месторождений, осложненных образованием асфальтосмолопарафиновых отложений. Ингибитор состоит из смеси растворителя из спиртовых и углеводородных соединений и присадки в виде четвертичной аммониевой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481371
Дата охранного документа: 10.05.2013
27.09.2013
№216.012.6e66

Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша

Изобретение относится к катализаторам Фишера-Тропша. Описан способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша, включающий прокаливание сырья: нитрата, оксонитрата, гидроксид или оксогидроксид алюминия, циркония, кремния или титана при температуре 400-800°С с измельчением частиц до размеров не...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493913
Дата охранного документа: 27.09.2013
27.09.2013
№216.012.6e67

Способ получения кобальтового катализатора

Изобретение относится к катализаторам. Описаны способы получения кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша, включающие приготовление гранулированного носителя из исходного сырья - оксидов металлов III и IV групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева, смешение последнего с модифицирующими...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493914
Дата охранного документа: 27.09.2013
10.11.2013
№216.012.7d89

Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, который заключается во взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497810
Дата охранного документа: 10.11.2013
29.03.2019
№219.016.f292

Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Описаны катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющие собой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002375379
Дата охранного документа: 10.12.2009
29.03.2019
№219.016.f2cf

Катализатор и способ получения пропилена

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к производству катализаторов димеризации и метатезиса олефинов и способа получения пропилена из этилена. Описаны катализатор получения пропилена из этилена, содержащий оксид рения, оксид вольфрама и палладий на оксидном носителе, в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002370314
Дата охранного документа: 20.10.2009
29.03.2019
№219.016.f33b

Способ получения эфиров бис-α, β-ненасыщенных дикарбоновых кислот

Изобретение относится к органическому синтезу и касается усовершенствованного способа получения эфиров бис-α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, заключающийся в том, что диалкилмалеаты подвергают взаимодействию с циклическими олефинами в присутствии катализатора метатезиса при температуре от...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002330015
Дата охранного документа: 27.07.2008
29.03.2019
№219.016.f3f0

Способ получения деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способу получения деароматизированного экологически чистого дизельного топлива с ультранизким содержанием серы. Способ получения дизельного топлива состоит в том, что нефтяную прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в пределах...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002362797
Дата охранного документа: 27.07.2009
29.03.2019
№219.016.f507

Способ удаления пентакарбонила железа из газов, содержащих моноксид углерода

Изобретение относится к технологии очистки газов. Способ очистки газов, содержащих моноксид углерода, от примесей пентакарбонила железа включает пропускание газа через сорбент, содержащий гидроксид калия. Сорбент используют в гранулированном виде, и он дополнительно содержит равномерно...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002427611
Дата охранного документа: 27.08.2011
Показаны записи 1-10 из 56.
10.11.2013
№216.012.7d89

Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, который заключается во взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497810
Дата охранного документа: 10.11.2013
10.05.2014
№216.012.c15b

Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием

Изобретение относится к химии, к полимерным материалам. Описан способ получения полимерных изделий на основе полидициклопентадиена центробежным формованием, включающий смешивание дициклопентадиена с рутенийсодержащим катализатором и модифицирующими добавками, помещение смеси в форму, вращение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515248
Дата охранного документа: 10.05.2014
20.07.2014
№216.012.e0be

Полимерный проппант и способ его получения

Изобретение относится к нефте-, газодобычи с применением проппантов. Способ получения проппанта включает получение смеси олигоциклопентадиенов путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин, охлаждение смеси до 20-50°С,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523320
Дата охранного документа: 20.07.2014
20.07.2014
№216.012.e0bf

Материал для проппанта и способ его получения

Изобретение относится к производству проппантов, используемых при добыче нефти и газа. Способ получения материала для проппанта включает получение смеси олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5-60 мас.% путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523321
Дата охранного документа: 20.07.2014
10.08.2014
№216.012.e631

Полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения

Группа изобретений относится к нефте-, газодобыче с использованием проппантов из полимерных материалов. Способ получения полимерного проппанта повышенной термопрочности, включающий смешивание дициклопентадиена с, по крайней мере, одним из метакриловых эфиров, выбранных из приведенной группы, и,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002524722
Дата охранного документа: 10.08.2014
10.08.2014
№216.012.e7bd

Каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на повышение селективности катализатора по 1-гексену при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002525118
Дата охранного документа: 10.08.2014
27.08.2014
№216.012.f013

Композиционный материал на основе полидициклопентадиена, состав для получения матрицы и способ получения композиционного материала

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным материалам на основе полидициклопентадиена. Композиционный материал на основе полидициклопентадиена включает кремнийсодержащий неорганический наполнитель и полимерную матрицу, содержащую...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527278
Дата охранного документа: 27.08.2014
27.08.2014
№216.012.f0c2

Полимерный материал для проппанта и способ его получения

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу для проппанта, представляющему собой метатезис-радикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена. Также описан способ получения такого материала, включающий получение смеси олигоциклопентадиенов и эфиров...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527453
Дата охранного документа: 27.08.2014
20.09.2014
№216.012.f619

Микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения

Изобретение относится к технологии получения полимерных микросфер из полидициклопентадиена. Получают микросферы со сферичностью не менее 0,9, средний размер которых находится в диапазоне 0,25-1,1 мм, с объемной плотностью в диапазоне 0,4-0,7 г/см. Способ получения микросфер включает получение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528834
Дата охранного документа: 20.09.2014
20.03.2015
№216.013.3312

Композиция для приготовления полимерной матрицы, содержащей полидициклопентадиен для получения композиционного материала, композиционный материал на основе полидициклопентадиена и способ его получения

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным материалам и технологии их получения с использованием полидициклопентадиена. Композиция для приготовления полимерной матрицы содержит, масс. %: полимерный модификатор 0,5-20,0, радикальный инициатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002544549
Дата охранного документа: 20.03.2015
+ добавить свой РИД