ПОКРЫВНОЙ СОСТАВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛА ОТ КОРРОЗИИ

Предлагаемое изобретение относится к составам антикоррозионных цинксодержащих лакокрасочных материалов для покрытий типа грунты, красок и эмалей для протекторной защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и оборудования, эксплуатирующихся в условиях средне- и сильноагрессивных сред, и может быть использовано в промышленном и гражданском строительстве, судостроении, автомобилестроении и мостостроении для защиты инженерных и гидротехнических сооружений, промышленных и энергетических установок, оборудования химической и нефтехимической промышленности, портовых сооружений.

Широко известны цинксодержащие составы на пленкообразующей основе, применяемые для холодного цинкования металлической поверхности. Известно также, что не все цинксодержащие составы на пленкообразующей основе обеспечивают защиту металлической поверхности по протекторному механизму, т.к. последний обеспечивается, как правило, при условии содержания цинка в сухом покрытии более 90 мас.%. Более того, важным условием протекторного механизма защиты является сохранение электропроводности покрытия. Глобальной задачей является увеличение длительности действия протекторных свойств цинкнаполненных лакокрасочных покрытий с целью приближения к длительности горячеоцинкованных покрытий, которая решается исследователями путем применения смесевых токопроводящих пигментов, подбором порошков и наполнителей с различной формой частиц, применением порошков цинковых сплавов, а также более активных модифицирующих добавок к пленкообразователям, образующих с пигментами или наполнителями токопроводящие комплексы.

В науке и технике известен широкий ряд цинксодержащих составов на основе эпоксидных, уретановых, полистирольных, этилсиликатных и т.п. связующих с содержанием цинкового порошка в сухом покрытии более 90 мас.%. Применяемый порошок цинка во всех составах, как правило, соответствует требованиям ИСО 3549:1995 (Е). [А.С.Дринберг, Э.Ф.Ицко, Т.В.Калинская «Антикоррозионные грунтовки», Изд-во ООО «НИИПРОИНС ЛКМ и П с ОП», С-Петербург, 2006, 78-86]. Протекторные свойства цинкнаполненных покрытий обусловлены анодным растворением металлического цинка, в котором принимают участие лишь 25% его массового содержания в покрытии, превращаясь в окись и (или) гидроокись. При заполнении этими продуктами реакции поверхности покрытия анодное растворение цинка прекращается, а далее защита осуществляется по «барьерному» механизму изоляции от агрессивной среды.

В известных составах в качестве пленкообразующей основы использованы индивидуальные полимеры без специальной модификации, что не всегда позволяет обеспечить требуемую адгезию покрытия к металлу. Получаемые антикоррозионные составы изготавливаются в виде одно- или двухупаковочных композиций.

Известны также цинксодержащие составы на основе модифицированного связующего. Так, например, известна цинксодержащая краска на основе модифицированной термопластичной сломы поливинилхлорида, где в качестве модификатора использована диановая смола ЭД-20 или ЭД-41 [Патент РФ №1657518, МПК С09D 127/06; С09D 5/10; C09D 127/06; C09D 155:02; C09D 163:02, 1991].

Известная краска является двухупаковочной, тогда как одноупаковочные составы более технологичны в применении. Кроме того, известный состав при разбавлении его до рабочей вязкости не позволяет добиться седиментационной устойчивости, а следовательно, нанесение покрытия сопровождается неровностями по толщине и неравномерностью распределения цинка в покрытии, что не позволяет обеспечить протекторного механизма защиты металлической поверхности.

Известен состав одноупаковочной грунтовки, обладающий седиментационной устойчивостью, содержащий, мас.%: пентафталевый лак, модифицированный эпоксидножирнокислотным олигомером, 41,5-61,5; цинковый порошок 30,0-45,0, полиметилолмочевину 6,5-10,0; трехметальный сиккатив 2,0-3,5 [Патент РФ №2068434 МПК C09D 167/08, C09D 5/08, 1996].

Известный состав характеризуется слабым структурированием, т.к. мочевина обладает слабым тиксотропным действием, а седиментационная устойчивость состава утрачивается при его хранении и разбавлении до рабочей вязкости с созданием трудноразмешиваемого осадка. Кроме того, длительность сушки составляет не менее 22 часов, что снижает производительность труда и увеличивает затраты на антикоррозионную обработку.

Наиболее близким к предлагаемому является одноупаковочная протекторная грунтовка, содержащая, мас.%: цинковый порошок высокодисперсный 55-65; окись цинка 10-15; пленкообразователь, состоящий из тощего алкидного лака, модифицированного фенолформальдегидной смолой с кислотным числом не более 15 мг КОН/г 10-15; бентонит органофильный SD₁ 0,3-0,8; лецитин 0,3-0,8; сиккатив трехметальный 0,1-0,3; толуол - остальное [Патент РФ №2304602, МПК C09D 167/08; C09D 5/08; 2007]. В качестве высокодисперсного цинкового порошка используется любой порошок импортного производства со средним размером частиц 3-5 мкм, например порошок импортного производства марки S3 (Норвегия), либо марки ЕМР, UMP (Южная Корея), соответствующие требованиям ИСО 3549:1995 (Е).

Известный состав технологичен в процессе нанесения, а получаемое покрытие обеспечивает стойкость по отношению к воде и нефтепродуктам. Однако использование в качестве связующего алкидного пленкообразователя ограничивает пределы агрессивности среды, в которой может быть использован материал. Модификация алкидного связующего более химически стойкой фенолформальдегидной смолой позволила обеспечить узкую «нишу» применения покрытия - устойчивость к воде и нефтепродуктам. Известное покрытие не может быть использовано в растворах кислот, щелочей, солей, органических кислот, высокоагрессивной промышленной и морской атмосферы. Кроме того, известное покрытие высыхает до степени 3 за 1,5-2,0 часа, что делает процесс нанесения покрытия необоснованно длительным. Более того, из-за высокого содержания окиси цинка в покрытии оно обладает слабыми протекторными свойствами.

Технической задачей настоящего изобретения является создание материала, обеспечивающего высокие технологические свойства процесса антикоррозионной обработки поверхности изделий из черных металлов, при одновременном обеспечении повышенной длительности протекторной защиты в условиях средне- и сильноагрессивной среды.

Поставленная задача решается тем, что в отличие от известного состава, содержащего высокодисперсный порошок цинка в среде связующего и целевые добавки, предлагаемый состав в качестве связующего содержит хлоркаучук, модифицированный эпоксидной смолой и пластифицированный хлорпарафиновым воском в среде органического растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%:

в качестве целевых добавок содержит тиксотропную добавку в виде полимеризованного амфотерного масла на основе ароматических нефтяных дистиллятов, седиментационную добавку - бентонит органофильный и дополнительно графит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

В качестве высокодисперсного порошка цинка может быть использован любой из известных импортных и отечественных марок высокодисперсный порошок цинка, полученный известными в промышленности методами и соответствующий по химическому и гранулометрическому составу требованиям стандарта ISO 35:49:1995 (Е), например порошки импортного производства - марки S3 (Норвегия), либо марки ЕMP, UMP (Южная Корея), либо марки MSU (Индия), либо марки 4Р32 (Бельгия), либо марки KFZn625 (Китай), либо отечественного производства - марки ПЦВ (изготовитель ООО НПП «Уралавтохим»), либо марки ПЦВД (изготовитель ЗАО НПП «Высокодисперсные металлические порошки»).

В качестве хлоркаучука может быть использован любой хлорированный олефиновый полимер с содержанием хлора не менее 50 мас.%, например, марки PERGUT S20 фирмы BAYER с содержанием хлора 64,5 мас.% или марки YURON CR20 фирмы YURON CHEMICAL INUSTRY MATERIAL или иных известных аналогичных им материалов.

В качестве смолы эпоксидной может быть использована низкомолекулярная эпоксидиановая смола марки ЭД-16 или марки ЭД-20 или иная известная смола эпоксидная, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 1058-87.

В качестве хлорпарафинового воска может быть использована смесь хлорпарафинов С₁₀-C₁₃ марок Cereclor 54 DP, 52 DP производства фирмы BANG & BONSOMER или любая иная смесь хлорпарафинов, приемлемая для этих целей.

В качестве тиксотропной добавки используют производные амфотерного полимерного масла, например, марки Тротикс 42 ВА производства корпорации TROY. Указанное масло содержит до 40 мас.% нефтяных фракций с высокой температурой кипения и воспламенения, в том числе ароматические нефтяные дистилляты в количестве до 26 мас.% в среде органических растворителей. В качестве тиксотропной добавки может быть использована иная известная добавка, аналогичная по тиксотропным свойствам.

В качестве седиментационной добавки может быть использован любой известный органофильный бентонит, например марки Бентонит SD₁ фирмы BANG & BONSOMER.

В качестве графита может быть использован природный графит марки ЭУТ-2 по ГОСТ 10274-79 или марки ГК-3 по ГОСТ 4404-78 или графит иных марок, имеющих преимущественно чешуйчатую форму. В заявляемую композицию графит вводится в качестве пигмента-наполнителя.

В качестве органического растворителя используют среднеполярный ароматический растворитель, например ксилол или сольвент нефтяной по ГОСТ 10214-78 или иной приемлемый растворитель.

Сравнение предлагаемого состава с известным позволяет сделать вывод о соответствии критерию «новизна», т.к. предлагаемый состав содержит новое связующее, в новом качественном и количественном соотношении ингредиентов в композиции.

Предлагаемое связующее предусматривает применение хлоркаучука, модифицированного низкомолекулярной эпоксидной смолой, пластифицированного хлорпарафиновым воском в среде органического растворителя. Предлагаемое связующее ранее не применялось в качестве основы цинкнаполненного материала. Использование заявляемого состава позволило получить неочевидный технический результат - однородную стабильную высоконаполненную дисперсию порошка цинка в пленкообразующем, обеспечивающую время высыхания при 20°С однослойного покрытия до отлипа - 15-40 минут. Покрытие, полученное из заявляемого состава, обладает высокой химической стойкостью к агрессивным средам и обладает длительным протекторным действием, что обеспечивает долговечность антикоррозионной защиты металлической поверхности. Пластификация хлоркаучука хлорпарафиновым воском обеспечивает высокую твердость, пластичность, водостойкость готового покрытия. Кроме того, как показали наши исследования, пластификация хлорпарафиновым воском обеспечивает пожаростойкость покрытия, которое приобретает качество «не распространяющее и гасящее пламя».

Выделение хлористого водорода, возможное при тепловом гидролизе в условиях эксплуатации хлорсодержащих соединений, компенсируется наличием эпоксидной смолы, которая выполняет функцию акцептора хлористого водорода, выделяющегося в процессе эксплуатации покрытия при повышенных температурах. Конкретное содержание эпоксидной смолы в связующем определяется условиями эксплуатации покрытия.

Введение в заявляемый состав графита в качестве наполнителя приводит к повышению стойкости готового покрытия к истирающим нагрузкам, расширяя сферу применения готового покрытия. Заявляемое покрытие может быть использовано для заделки стыков, щелевых зазоров, защиты рессор и рессорных листов, испытывающих специфические физические нагрузки в сочетании с агрессивной средой. Кроме того, совместное введение в заявляемый состав графита и высокодисперсного порошка цинка увеличивает химическую стойкость и теплостойкость готового покрытия. Механизм указанного комплексного действия данного наполнителя в композиции нами объясняется тем, что при нанесении заявляемой композиции на поверхность легкие графитовые пластинки всплывают на поверхность и защищают цинк от прямого контакта с агрессивной средой, препятствуя образованию сплошного непроницаемого слоя продуктов взаимодействия цинка со средой. Благодаря этому длительность протекторных свойств готового покрытия возрастает, по меньшей мере, в 2,0-2,5 раза, даже при наполнении покрытия цинком менее 90 мас.%.

Введение в состав совместно с заявляемым связующим традиционных целевых антиседиментационных и тиксотропных добавок позволяет получить цинкнаполненную дисперсию, не расслаивающуюся при длительном хранении (более 12 месяцев) и разбавлении до рабочей вязкости.

Совместное использование заявляемого связующего и комплексного наполнителя - высокодисперсного порошка цинка и графита в заявленных количествах - позволяет получить технический результат, не имеющий аналогов в сравнении с результатом известных цинкнаполненных лакокрасочных покрытий, - позволяет получить покрытие с показателями антикоррозионной стойкости, приближающимися к показателям горячеоцинкованных покрытий, а также с высокой длительностью хранения и хорошими технологическими свойствами, обеспечивающими высокую производительность антикоррозионной обработки.

Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень».

Заявляемый состав может быть изготовлен из известных материалов отечественного и/или импортного производства, выпускаемого в промышленных масштабах и широкопредставленного на внутреннем рынке, а также с применением типового лакокрасочного оборудования. Покрытие наносится стандартными методами, принятыми в лакокрасочном производстве. Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявленного изобретения критерию «промышленная применимость».

Заявляемую композицию получают следующим образом.

Органический растворитель, в качестве которого используется ксилол (сольвент нефтяной), в заявляемом количестве смешивают в скоростном диссольвере с хлоркаучуком, в качестве которого используют хлорированный олефиновый полимер с содержанием хлора 64,5 мас.% марки PERGUT S20. Смесь подогревают до температуры 40°С или чуть выше и размешивают до полного растворения. Туда же в заявленных количествах загружают модифицирующую эпоксидную смолу, в качестве которой используют низкомолекулярную эпоксидиановую смолу марки ЭД-16 или марки ЭД-20, и хлорпарафиновый воск, в качестве которого используют смесь хлорпарафинов С₁₀-С₁₃. Одновременно, в диссольвер в заявляемом количестве загружают седиментационную добавку, в качестве которой используют Бентонит SD₁ и тиксотропную добавку, в качестве которой используют производные амфотерного полимерного масла марки Тротикс 42 ВА. Полученную смесь диспергируют при постоянной температуре в течение 15-20 минут. Затем смесь охлаждают до температуры рабочего помещения и последовательно вводят в нее в заявляемом количестве графит, в качестве которого используют графит марки ЭУТ-2 или марки ГК-3, и порошок цинка, в качестве которого используют порошок цинка марки ПЦВ или марки ПЦВД. Полученную смесь перемешивают до готовности, выгружают из диссольвера в раскислитель для охлаждения и удаления пузырьков воздуха, после чего разливают в тару.

Связующее для заявляемой композиции получают смешением хлоркаучука, смолы эпоксидной, хлорпарафинового воска и органического растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Заявляемую композицию получают при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Составы конкретных рецептур связующего приведены в таблице 1. Составы конкретных рецептур заявляемых композиций приведены в таблице 2. Свойства заявляемых композиций приведены в таблице 3.

Подготовку образцов для испытания проводят по ГОСТ 8832, ГОСТ 9,402 и ИСО 12944-4:1998 и ИСО 8501-1:1998.

В качестве материала образцов использована малоуглеродистая сталь марок 08 пс или 08 кп, СТЗ с толщиной листа 0,8-1,0 мм. Подготовка поверхности образцов проведена путем очистки растворителем, в качестве которого использованы Уайт-спирит, сольвент, ксилол, растворители Р-4, Р-5, а также путем сухой струйной обработки. Шероховатость поверхности по показателю Rz составила 40-60 мкм.

Для испытаний образцы готовили по действующим ГОСТ. Покрытие нанесено методами пневматического, безвоздушного распыления или кистью, валиком. При необходимости материал перед нанесением покрытия разбавляли до рабочей вязкости ксилолом или сольвентом или растворителями Р-4 или Р-5. Полученное покрытие сушили в естественных условиях в течение 15-40 минут в зависимости от толщины покрытия, температуры и влажности воздуха. Толщина однослойного покрытия зависит от способа его нанесения и составляет 30-80 мкм. Перед испытаниями физико-химических и механических свойств покрытие выдержано при комнатной температуре более 7 суток. Время высыхания определено по ГОСТ 19007, адгезия покрытия к металлической поверхности определена по ГОСТ 15140, метод 2, прочность при ударе определена по ГОСТ 4765, эластичность покрытия при изгибе определена по ГОСТ 6806. Плотность заявляемого состава определена по ГОСТ 28513, условная вязкость - по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 4 мм по ГОСТ 8420. Массовая доля нелетучих веществ определена по ГОСТ 17537, стойкость покрытия к статическому воздействию жидких сред определена по ГОСТ 9.403, метод А. Химическая стойкость покрытия испытана в 25 и 60%-ных растворах серной кислоты при температуре 20°С по ГОСТ 367-73 и гидроокиси натрия по ГОСТ 4328-77. После испытания состояние покрытия оценено по ГОСТ 9.407. Термостойкость покрытия определена по ОСТ 6-10-422-78. Протекторные свойства определены путем измерения кинетики изменения величины электродного потенциала методом прямой потенциометрии и практически подтверждены результатами состояния металла на искусственно созданном дефекте - царапине по ИСО 4623 - по отсутствию на царапине ржавчины и нитевидной коррозии, которая обуславливает протекание опасного процесса подпленочной коррозии. Стандартный потенциал определен по ТУ 2313-015-50316079-2004. Данные, полученные для покрытий, изготовленных из заявляемых составов, приведены в таблице 4.

Требования к покрытиям согласно нормативно-технической документации:

Как видно из данных, приведенных в таблице 4, покрытие, полученное из заявляемого состава, характеризуется высокими механическими, истирающими свойствами, высокой ударной стойкостью, пластичностью и стойкостью к высокоагрессивным средам, в которых все известные до сих пор лакокрасочные цинкнаполненные материалы устойчивости не проявляют.

При увеличении количества вводимого порошка цинка выше заявляемого предела, наносимые слои имеют большую толщину и вследствие этого высокую пористость, что может привести к выкрашиванию частиц цинка из покрытия при механических воздействиях. При уменьшении количества вводимого порошка цинка ниже заявляемого предела протекторный механизм защиты не достигается.

При уменьшении количества модификатора - смолы эпоксидной и пластификатора - хлорпарафинового воска ниже заявленных пределов снижаются механические свойства, адгезия к стальной поверхности, уменьшается их пожаростойкость. При увеличении количества эпоксидной смолы и хлорпарафинового воска выше верхнего предела увеличивается время сушки покрытия, снижается твердость, ухудшаются технологические свойства.

При уменьшении количества графита ниже нижнего предела не достигается существенного увеличения длительности протекторных свойств покрытия, снижается химическая стойкость и теплостойкость покрытия.

Изготовление составов в соотношениях, не соответствующих заявляемым количествам, приводит к существенному снижению технологических и протекторных свойств покрытий.

Заявляемый состав представляет собой одноупаковочную композицию, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к антикоррозионным составам, и может быть использован в качестве лакокрасочного покрытия для протекторной защиты от коррозии изделий и сооружений из черных металлов, эксплуатирующихся в условиях средней и высокой агрессивности среды категории С3-С5-М по классификации ISO 1244-2:1998 при температурах до 150°С - солевого тумана, паров и аэрозолей кислот, щелочей, растворах солей, кислот и щелочей, переменного воздействия кислота-щелочь, а также пресной, морской воде и почве категорий Im1, Im2, Im3, соответственно. Покрытия из заявляемых составов устойчивы также при контакте с сырой нефтью и нефтепродуктами, уксусной кислотой и ее ангидридом, обеспечивая высокую антикоррозионную и химическую стойкость обрабатываемой металлической поверхности.

Заявляемая композиция может быть использована для получения самостоятельного покрытия, а также для получения грунтовочного покрытия в комплексных защитно-декоративных системах в сочетании с покрывными эмалями на основе эпоксидных, хлорвиниловых, уретановых, хлоркаучуковых связующих, хлорированного, хлорсульфированного полиэтилена и др.

Заявляемый состав имеет высокую седиментационную устойчивость при длительном хранении (более 12 месяцев) и разбавлении до рабочей вязкости, технологически удобную скорость естественной сушки до степени 3 за 15-40 минут, обеспечивает получение антикоррозионных покрытий с повышенной адгезией, пластичностью, длительной протекторной защитой, превышающей в 2,0-2,5 раза длительность протекторных свойств обычных антикоррозионных составов, химической стойкостью в средах, характеризующихся рН 3-12.