СПОСОБ ОСУШКИ ЦИРКУЛЯЦИОННЫХ ГАЗОВ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

Изобретение относится к области осушки газов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, для осушки циркуляционных газов в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций - водородсодержащего газа и газа регенерации катализатора.

Известен способ адсорбционной осушки циркуляционных газов в процессе каталитического риформинга (патент США №2952611, кл.208-65, 1960 г.) путем контактирования водородсодержащего газа и газа регенерации катализатора со слоем твердого адсорбента в отдельных аппаратах. При этом в качестве сорбента используют силикагель. Такой способ имеет существенные недостатки. Прежде всего, они обусловлены низкой прочностью силикагелей, а также их способностью поглощать наряду с водой и другие соединения, в том числе ароматические углеводороды.

Начиная с 1960-х годов и по настоящее время, наиболее широко в процессе каталитического риформинга используются способы осушки циркуляционных газов, основанные на применении в качестве сорбентов цеолитов общего назначения (NaX, NaA). Таким способам также присущи недостатки. Под воздействием хлороводорода цеолиты общего назначения быстро теряют свои прочностные и сорбционные свойства, поэтому их практически не используют для осушки циркуляционных газов на стадиях регенерации и оксихлорирования катализатора риформинга, в которых присутствуют значительные количества хлороводорода. В результате этого в трубопроводах и теплообменной аппаратуре системы риформинга скапливается значительное количество свободной воды, образующейся при выжиге кокса. При обработке катализатора риформинга в условиях повышенной влажности происходит обеднение его хлором, что приводит к уменьшению дисперсности металлического компонента и, как следствие, к снижению активности катализатора. Восполнение потерь хлора, а также редиспергирование металлического компонента катализатора с помощью операции окислительного хлорирования в условиях повышенной влажности является малоэффективным. Кроме того, присутствие свободной влаги в циркуляционном контуре установки риформинга значительно увеличивает время последующей сушки катализатора и препятствует созданию оптимальных условий для его гидрохлорирования (Г.Н.Маслянский, Р.Н.Шапиро. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985, с.203).

К недостаткам осушки циркуляционных газов риформинга на цеолитах также следует отнести чрезвычайно высокую глубину осушки газовых потоков, обеспечиваемую этими сорбентами. Последнее, в частности, затрудняет поддержание влажности циркуляционного водородсодержащего газа на оптимальном для процесса риформинга уровне 15-25 мг/м³ (Г.М.Сеньков, Н.С.Козлов. Промышленные катализаторы риформинга. Минск: Наука и техника, 1986, с.100).

Помимо этого, цеолитные материалы в общем обладают низкой влагоемкостью (не более 0,2 г на 1 г сухого сорбента) и требуют жестких условий и больших затрат энергии при регенерации, поскольку влага из цеолитов общего назначения удаляется лишь при 300-350°С, а хлороводород - при температуре не менее чем 450°С.

Техническим решением, наиболее близким к предлагаемому, является способ, основанный на применении для осушки циркуляционного водородсодержащего газа риформинга вместо цеолитов общего назначения кислотостойких цеолитов типа эрионита (Н.В.Кельцев. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1984, с.355, прототип). Эти сорбенты не теряют своих механических свойств под действием среды, содержащей хлороводород. Однако влагоемкость таких материалов еще ниже, чем у цеолитов общего назначения, и составляет не более 0,11 г на 1 г сорбента. Ограничения, связанные с использованием цеолитов общего назначения, в целом характерны и для способа, основанного на использовании кислотостойких цеолитов.

Целью настоящего изобретения является повышение эффективности осушки циркуляционных газов в процессе каталитического риформинга как на стадиях пуска и работы катализатора риформинга (осушка циркуляционного водородсодержащего газа), так и на стадиях регенерации катализатора (осушка циркуляционного газа регенерации). Для достижения поставленной цели в предлагаемом способе осушки циркуляционных газов в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций решаются следующие задачи:

- минимизация поглощения хлороводорода из циркуляционных газов;

- повышение межрегенерационного пробега осушающих аппаратов (адсорберов);

- регулирование содержания влаги в циркуляционных газах;

- проведение регенерации сорбента в мягких температурных условиях.

Предлагаемый способ осушки циркуляционных газов в процессе каталитического риформинга включает контактирование газов с твердым сорбентом и регенерацию сорбента в токе нагретого газа, при этом осушку водородсодержащего газа риформинга или газа регенерации катализатора риформинга проводят на твердом сорбенте, состоящем из пористой матрицы с насыпной плотностью не менее 0,65 г/см³, общим объемом пор не менее 0,55 см³/г, средним диаметром пор 7-12 нм, с нанесенным на ее поверхность безводным хлоридом кальция в количестве до 20 мас.% в расчете на общий состав сорбента.

Отличительными признаками предлагаемого способа осушки циркуляционных газов в Процессе риформинга являются также:

- использование в качестве пористой матрицы оксида алюминия, алюмосиликата или углеродного материала;

- проведение регенерации сорбента в токе газа при температуре 80-150°С и последующее регулирование содержания влаги в осушаемом циркуляционном газе путем варьирования температуры регенерации сорбента.

Предлагаемый способ был экспериментально проверен в лабораторных условиях.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения сорбента использовали оксид алюминия в виде цилиндрических гранул диаметром 3 мм, длиной 5-7 мм, с насыпной плотностью 0,72 г/см³, объемом пор 0,67 см³/г, средним диаметром пор 12 нм. Оксид алюминия пропитывали водным раствором хлорида кальция с последующей сушкой при 150°С на воздухе. Готовый сорбент содержал 20 мас.% хлорида кальция и имел прочность на раздавливание 72,4 кг/см².

Сорбент в количестве 115 г загружали в адсорбер с диаметром 26 мм и высотой 300 мм и активировали в токе азота при 150°С. Через слой сорбента пропускали газовую смесь состава (об.%): N₂ - 77,8; O₂ - 20,1; HCl - 0,9, которую при атмосферном давлении увлажняли до содержания паров воды 30 г/м³ и подавали в адсорбер с осушителем при температуре 30°С и линейной скорости потока в расчете на свободное сечение адсорбера 0,05 м/с.

Присутствие хлороводорода в выходящей из адсорбера газовой смеси контролировали качественно по хемосорбционным индикаторным трубкам. Содержание паров воды определяли по влагомеру «Panametrics» после специальной очистки газовой смеси от хлороводорода.

Минимальный уровень остаточной влажности, достигнутый в ходе эксперимента, составил 0,7 мг/м³. Содержание хлористого водорода в ходе осушки практически не изменялось. Процесс осушки проводили до достижения выходной влажности 25 мг/м³. Влагоемкость сорбента, определенная путем взвешивания адсорбера после осушки, составила 0,31 г воды на 1 г сорбента.

Сорбент подвергли регенерации в токе азота при температуре 150°С. Цикл осушка-регенерация повторили еще 24 раза. При последнем 25 цикле влагоемкость сорбента составила 0,29 г воды на 1 г сухого сорбента. После 25 регенерации сорбент выгрузили из адсорбера, перемешали и отобрали несколько гранул для определения прочности. Прочность гранул сорбента после 25 регенераций оказалась равной 65,8 кг/см².

Пример 2. Аналогично примеру 1. Для получения сорбента использовали алюмосиликат в виде цилиндрических гранул диаметром 3 мм, длиной 5-7 мм, с насыпной плотностью 0,65 г/с³, объемом пор 0,55 см³/г, средним диаметром пор 7 нм. Готовый сорбент содержал 17 мас.% хлорида кальция и имел прочность на раздавливание 66,4 кг/см².

Влагоемкость сорбента при 1 цикле осушки составила 0,27 г воды на 1 г сорбента. В последнем 25 цикле влагоемкость сорбента составила 0,25 г воды на 1 г сорбента. Прочность гранул сорбента после 25 регенераций оказалась равной 64,9 кг/см².

Пример 3. Аналогично примеру 1. Для получения сорбента использовали углеродный материал в виде сферических гранул диаметром 3 мм, с насыпной плотностью 0,73 г/см³, объемом пор 0,65 см³/г, средним диаметром пор 10 нм. Готовый сорбент содержал 17 мас.% хлорида кальция и имел прочность на раздавливание 80,1 кг/см².

Влагоемкость сорбента при 1 цикле осушки составила 0,26 г воды на 1 г сорбента. В последнем 25 цикле влагоемкость сорбента составила 0,24 г воды на 1 г сорбента.

Прочность гранул сорбента после 25 регенераций оказалась равной 80,7 кг/см².

Пример 4. Приводится для сравнения. Аналогично примеру 1. В качестве сорбента использовали формованный со связующим эрионит в виде гранул диаметром 3 мм, длиной 4 мм, насыпной плотностью 0,63 г/см³. Перед началом осушки сорбент активировали в токе азота при 450°С. В таких же условиях проводилась и регенерация сорбента. Начальная прочность гранул сорбента была равной 56,8 кг/см².

Влагоемкость сорбента при 1 цикле осушки составила 0,12 г воды на 1 г сорбента. В последнем 25 цикле влагоемкость сорбента составила 0,08 г воды на 1 г сорбента. Во всех циклах на стадиях осушки было заметно поглощение на сорбенте хлороводорода. Прочность гранул сорбента после 25 регенераций оказалась равной 51,2 кг/см².

Пример 5. Аналогично примеру 1. В качестве осушаемой среды и среды для активации (регенерации) сорбента использовали водородсодержащий газ состава (об.%): Н₂ - 86, СН₄ - 9, С₂Н₆ - 2, С₄₊ - 3. Влагоемкость сорбента после окончания 1 цикла процесса осушки составила 0,30 г воды на 1 г сорбента.

Во 2 цикле сорбент подвергли регенерации при температуре 80°С. При последующем проведении процесса осушки влажность осушенного потока не опускалась ниже 15 мг/м³. Влагоемкость сорбента после окончания 2 цикла процесса осушки составила 0,23 г воды на 1 г сорбента.

Пример 6. Приводится для сравнения. Аналогично примеру 5. В качестве сорбента использовали формованный со связующим цеолит NaX в виде гранул диаметром 3 мм, длиной 4 мм, насыпной плотностью 0,67 г/см³. Перед началом осушки сорбент активировали в токе азота при 300°С. Влагоемкость сорбента после окончания 1 цикла процесса осушки составила 0,15 г воды на 1 г сорбента. Влагоемкость сорбента после окончания 2 цикла процесса осушки составила 0,03 г воды на 1 г сорбента.

В таблице представлены данные примеров с основными параметрами и показателями предлагаемого способа осушки циркуляционных газов в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций.

Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ осушки циркуляционных газов в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций является более эффективным по сравнению с аналогичными способами, основанными на использовании цеолитных сорбентов. В отличие от цеолитов сорбенты, представляющие собой пористые матрицы (оксид алюминия, алюмосиликат, углеродный материал) с нанесенным на их поверхность безводным хлоридом кальция практически не поглощают хлороводород, отличаются влагоемкостью, в 1,5-3 раза превышающей влагоемкость цеолитов, регенерируются при температуре 80-150°С и за счет этого позволяют легко устанавливать оптимальную влажность циркуляционного газа в системе риформинга на уровне от 0,7 до 25 мг/м³. Сорбционные и механические свойства сорбентов хорошо сохраняются в условиях многоцикловой работы.

Предлагаемый способ осушки циркуляционных газов в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций может быть использован на любых промышленных предприятиях, имеющих в своей структуре установки риформинга, снабженные узлами сорбционной осушки с термической регенерацией.