СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ТРАВИЛЬНЫХ КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ

Изобретение относится к химическому кислотному травлению металлов, приводящему к образованию отработанных металлосодержащих травильных растворов и промывных вод. Более конкретно, настоящее изобретение относится к регенерации отработанных травильных кислотных растворов (ОТКР) и утилизации отходов, образующихся при травлении титановых сплавов.

В промышленности титановые сплавы производятся в виде слитков, которые затем перерабатываются в полуфабрикаты и детали методом ковки, прокатки, механической обработки. Для ряда технологических операций требуется нагрев металла для его деформации без растрескивания. При нагреве металла на воздухе на его поверхности образуется окисный слой, подлежащий удалению на последующих переделах. Слой удаляют методами дроби и пескоструйной обработки, абразивом, с последующим травлением в кислотах для снятия небольшого слоя металла с обработанной поверхности.

Травление производится в водном растворе плавиковой кислоты, содержащей 2-7 вес.% HF, при этом образуются фториды титана

Скорость травления увеличивается при добавлении в раствор одной из сильных минеральных кислот: азотной, соляной, серной при концентрации от 5 до 20% (вес.).

Реакция (2) зависит от присутствия азотной кислоты (HNO₃) или другого окислителя.

Азотная кислота также выступает в роли ингибитора наводораживания в титановом сплаве во время травления. Минеральные кислоты также растворяют некоторые легирующие элементы в титановых сплавах и окисляют трехвалентный титан до четырехвалентного. Для увеличения долговечности раствора периодически добавляют плавиковую кислоту и минеральные кислоты. При насыщении травильного раствора фторидами титана, а также в зависимости от температуры травления, состояния окисления титана, от концентрации кислоты и примесей происходит резкое замедление протекания реакции, и твердый гидрированный слой фторида титана оседает на поверхности. Кислотный травильный раствор становится отработанным (ОТКР).

ОТКР содержит фториды титана (в пересчете на металлический титан от 25 до 50 г/л), минеральные кислоты, которые используются при травлении на 25-30%, иногда - избыток плавиковой кислоты и различные легирующие компоненты: алюминий, ванадий, хром, марганец, олово, цирконий.

Известен способ утилизации ОТКР путем нейтрализации известью с получением твердых отходов в виде смеси гидроксидов металлов, гипса и фторида кальция. (Охрана окружающей среды. Справочник. Л.П.Шариков, Ленинград, 1978 г., стр.320).

Недостатками данного способа является:

- образование большого количества твердых отходов;

- наличие токсичных сбросов по окончании переработки ОТКР;

- потеря соединений титана, содержащихся в ОТКР;

- неполное использование дорогостоящих минеральных кислот, пригодных для дальнейшей обработки титановых сплавов.

Известен способ электрохимической регенерации ОТКР методом электродиализа с применением ионообменных мембран (В.П.Кочергин, Г.К.Аксенова «Производство титановых сплавов», вып.Сб.2, Сборник ВИЛС, изд-во «Металлургия»; Б.Н.Ласкорин, Н.М.Смирнова, М.Н.Гантман «Ионообменные мембраны и их применение», Госатомиздат,1961 г., г.Москва; «Деминерализация методом электродиализа (ионитовые мембраны)», пер. с анг. под редакцией Б.Н.Ласкорина и Ф.В.Раузена, Госатомиздат, г.Москва, 1963 г.; «Проектное задание цеха регенерации ОТР ВСМОЗ, том 1, заказ №872-62, архив №48037, Свердловский филиал «Уралгипрохим», 1963 г.).

Данный способ предназначен для выделения из ОТКР свободных минеральных кислот повышенной концентрации с целью повторного использования их в производстве.

Недостатком данного способа регенерации ОТКР, образующихся при травлении титановых сплавов, является то, что при концентрации титана в ОТКР в пределах от 25 до 50 г/л в католите при электролизе образуется объемная масса нерастворимого осадка гидроокиси титана (Ti(OH)₄) в виде студня, частицы которого закупоривают отверстия анионитовых мембран. В результате этого явления скорость электролиза снижается, и процесс прекращается.

В связи с этим данный способ регенерации ОТКР, содержащего соединения, титану не нашел промышленного применения.

Известен способ восстановления фторидов титана из ОТКР посредством корректировки молярного соотношения титана и фтора до критических диапазонов с последующим добавлением избыточного количества соединений щелочных металлов с получением соли гексафторотитаната калия (К₂TiF₆), выпадающего в осадок. Соль фильтруют, промывают и сушат, а фильтрат нейтрализуют известью. (Патент США №4943419 от 24.07.1990, доктор Joseph A.Megy) - прототип.

Недостатком известного способа является:

- потеря неиспользованных свободных минеральных кислот, загрязненных легирующими элементами, которые быстро накапливаются в ОТКР при травлении и делают фильтрат (после удаления солей фторида титана) непригодным к использованию для травления; кроме того, примеси легирующих элементов загрязняют соль гексафторотитаната калия, соль кристаллизуется «грязной» и мелкодисперсной;

- при нейтрализации фильтрата известью образуются продукты нейтрализации, загрязняющие окружающую среду.

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является комплексная регенерация ОТКР.

Техническим результатом, достигаемым при осуществлении данного изобретения, является:

- получение ценной товарной продукции: соли гексафторотитаната калия; минеральных кислот, очищенных от солей титана и гидроокислов легирующих элементов, пригодных для применения в промышленности;

- исключается загрязнение окружающей среды вредными продуктами нейтрализации ОТКР известью;

- резко сокращаются капитальные затраты на сооружения для нейтрализации травильных стоков известью.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе регенерации отработанных травильных кислотных растворов, образующихся при обработке титановых сплавов, включающем восстановление фторидов титана соединениями щелочных металлов, фильтрацию и высушивания полученной из раствора титаносодержащей соли, фильтрат дополнительно подвергают электродиализу с применением ионообменных мембран, после которого минеральные кислоты возвращают в производство, а гидроокислы легирующих элементов утилизируют.

Целесообразно высушивание соли производят при температуре от 30 до 60°С.

Осуществление способа регенерации ОТКР иллюстрируется схемой процесса, представленной на чертеже.

В реактор 1 подается ОТКР, где производится восстановление фторидов титана соединениями щелочных металлов с образованием осадка соли гексафторотитаната калия (К₂TiF₆). Далее производится фильтрация в вакуум-фильтре 2 и промывка полученного осадка, с последующей его сушкой в сушильном агрегате 4. При промывке гексафторотитаната калия образуется одноводное соединение K₂TiF₆·H₂O в виде мелких кристаллов, которые не пригодны для технического использования в качестве легирующего и модифицирующего компонента в производстве алюминия. Для укрупнения кристаллов производят выдержку соли во влажном состоянии на воздухе известным способом. При этом происходит «старение» кристаллов, но на этот процесс затрачивается от 12 до 24 часов.

Для ускорения процесса старения и повышения размеров кристаллов в 1,5-3 раза (по сравнению с выдержкой на воздухе) предлагается нагрев соли, которая легко обезвоживается, начиная с температуры 30°С, и заканчивается при температуре 60°С, при этом кристаллы укрупняются, длительность процесса сокращается в 6-12 раз.

K₂TiF₆·Н₂O→K₂TiF₆+H₂O

После фильтрации фильтрат подвергся электродиализу в электродиализаторе 3 с применением анионитовой мембраны для очистки его от легирующих примесей. Под действием поля постоянного тока, создаваемого выпрямительным агрегатом (ВАК), происходит миграция анионов фтора F^1- и свободных, не использованных при травлении минеральных кислот через ионообменную мембрану из катодной камеры в анодную, при этом в катодной камере повышается рН среды и вследствие этого выпадают осадки гидроокислов легирующих элементов с частичным восстановлением металлов на катоде и выделением свободного водорода. Гидроокислы легирующих металлов помещаются в емкость 6. В связи с тем, что титан удален из ОТКР в виде соли гексафторотитаната калия, а концентрация легирующих примесей в ОТКР мала, в катодной камере образуется незначительное количество гидроокисей металлов, они не закупоривают отверстия в анионитовых мембранах и не влияют на скорость электролиза.

Промышленная применяемость заявленного способа регенерации отработанных травильных кислотных растворов, образующихся при травлении титановых сплавов, подтверждается следующим примером конкретного выполнения.

1000 мл ОТКР, взятого из цеховой травильной ванны, содержащего 48,1 г/л титана, 33,6 г/л фтора, 1,2 г/л алюминия, 0,8 г/л ванадия, 28,1% серной кислоты, помещали в кристаллизационный реактор, добавили в качестве окислителя расчетное количество азотной кислоты - 168 мл (для окисления трехвалентного титана в четырехвалентный), добавили расчетное количество плавиковой кислоты (40%) - 210 мл (для корректировки соотношения молярных долей Т1/Р до величины 6,4), в последнюю очередь добавили хлористый калий в избытке - 185,6 г (для корректировки соотношения молярных долей Ti/KCl до величины 3,86).

Кристаллический хлористый калий подавали в реактор небольшими порциями в течение 40 минут, при температуре 25°С, при медленном перемешивании, данные условия реакции являются оптимальными для более полного осаждения соли без разрушения кристаллов.

Соль K₂TiF₆ подверглась вакуумной фильтрации в пластиковой воронке Бюхнера с полипропиленовой тканью. Мокрый отстой K₂TiF₆ составил 260,2 г, затем его промыли 2 раза от остатков кислоты в 500 мл воды, остаток соли после промывки составил 208,16 г. При промывке гексафторотитана калия образуется одноводное соединение К₂TiF₆·Н₂O. Кристаллы этой соли обезвоживали, поднимая температуру от 20° до 100°С. Обезвоживание начиналось при температуре 30°С и заканчивалось при температуре 60°С. После обезвоживания вес кристаллического осадка K₂TiF₆ составил 170,2 г с содержанием Ti 19,3%.

После фильтрации объем фильтрата составил 700 мл. Состав фильтрата: серная кислота - 27,6%, плавиковая кислота - 1,38%, титан - 1,04 г/л, алюминий - 1,08 г/л, ванадий - 0,5 г/л. Эффективность очистки ОТКР от фторида титана - 97,8%.

Фильтрат подвергли электродиализу с применением анионитовой мембраны для очистки его от легирующих примесей. Под действием поля постоянного тока, создаваемого выпрямительным агрегатом (ВАК), происходит миграция анионов фтора F^1- и группы через ионообменную мембрану из катодной камеры в анодную, при этом в катодной камере повышается рН среды и вследствие этого выпадают осадки гидроокислов легирующих элементов с частичным восстановлением металлов на катоде и выделением свободного водорода. Гидроокислы легирующих металлов подлежат утилизации известными способами (например, возможно их восстановление методом алюмотермии). В связи с тем, что титан удален из ОТКР в виде соли гексафторотитаната калия, а концентрация легирующих примесей в ОТКР мала, в катодной камере образуется незначительное количество гидроокисей металлов, они не закупоривают отверстия в анионитовых мембранах и не влияют на скорость электролиза.

Регенерированный раствор фильтрата содержит 85-90% серной кислоты от исходной концентрации, легирующих элементов - 0,01%, титана - не более 0,1 г/л.

Регенерированный отработанный травильный кислотный раствор был опробован для травления образцов из термически обработанного титанового сплава 6A14V. Результаты травления указывают на возможность вторичного использования выделенных из травильных растворов минеральных кислот.

Предлагаемый способ позволяет:

- полностью утилизировать отработанный травильный кислотный раствор, образующийся при травлении титановых сплавов;

- исключить загрязнение окружающей среды техногенными отходами нейтрализации ОТКР известью;

- восстановить из ОТКР чистую соль гексафторотитанат калия с содержанием титана 19,5%, который широко применяется в алюминиевой промышленности для производства деталей с повышенной вязкостью, усталостной прочностью;

- регенерировать ОТКР с высвобождением дорогостоящих минеральных кислот, не загрязненных легирующими элементами и титаном, которые возможно вторично использовать для травления титановых сплавов;

- сократить капитальные затраты на сооружения для нейтрализации травильных стоков известью.