Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения сэндвичевых бис(фталоцианинатов) и/или трис(фталоцианинатов) редкоземельных элементов

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к химии макрогетероциклических соединений, а именно к методам синтеза фталоцианинов и их аналогов, и может быть применено для синтеза металлокомплексов сэндвичевого (двух- и трехпалубного) строения - бис(фталоцианинатов) и трис(фталоцианинатов) редкоземельных элементов (РЗЭ), исходя из соответствующих моно(фталоцианинатов) РЗЭ.

Предпосылки создания изобретения (Уровень техники)

Фталоцианины представляют собой 18π-сопряженные азотсодержащие макрогетероциклы, способные к формированию комплексных соединений практически со всеми элементами периодической системы, а также имеющие в своем составе 16 ароматических положений для введения различных заместителей, в том числе, и функциональных групп. Уникальное строение фталоцианинов и родственных им тетрапиррольных макроциклов задает благоприятную комбинацию характерных оптических и редокс свойств в сочетании с выдающейся для органических соединений термической и химической устойчивостью. Многие годы они находят применение в качестве оптических материалов, полупроводниковых и активных компонент оптоэлектронных, сенсорных устройств, высокоемких элементов памяти, электрохромных составляющих, фотосенсибилизаторов для ФДТ и медицинской диагностики [Leznoff, C. C., Lever, A.B.P. Editors (1989-1996). Phthalocyanines - properties and applications, VCH, New York; Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R. Editors (2010-2012). Handbook of porphyrin science: with applications to chemistry, physics, materials science, engineering, biology and medicine, World Scientific, Singapore; Jiang, J. Editor (2010). Functional phthalocyanine molecular materials. In Structure and Bonding, 135, Springer; Belogorokhov, I.A. (2014). Semiconductor materials of the 21st century from phthalocyanines and nanosilicon, LAP LAMBERT Academic Publishing].

Особое место среди фталоцианинатных комплексов принадлежит соединениям, в структуру которых включены редкоземельные элементы (РЗЭ). Благодаря наличию больших ионных радиусов и высоких координационных чисел (ковалентный радиус ≥ 1.35Å, КЧ ≥ 8), РЗЭ образуют с фталоцианинами и их аналогами несколько типов соединений как планарного, так и сэндвичевого строения. Характерные для комплексов сэндвичевого строения внутримолекулярные π-π, f-π и f-f взаимодействия лежат в основе уникальных характеристик, открывающих возможности применения данных соединений в качестве электрохромных составляющих, сенсоров на газы, ионы металлов, пищевые продукты и биомолекулы, молекулярных магнетиков, материалов для мультибитового хранения информации, молекулярной электроники и нелинейной оптики [Pushkarev, V.E., Nemykin, V.N., Tomilova, L.G. (2016). Historic overview and new developments in synthetic methods for preparation of the rare-earth tetrapyrrolic complexes. Coordination Chemistry Reviews, 319, 110-179. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2016.04.005].

Основным препятствием для широкого использования таких соединений является отсутствие доступного и экономичного метода их синтеза.

Существует два основных подхода к синтезу фталоцианинов и их комплексных соединений с различными металлами.

Первый метод - темплатной сборки - заключается в тетрамеризации производных фталевых кислот (как правило, фталодинитрилов) в присутствии солей металлов. Главным недостатком этого метода, препятствующим его глубокому технологическому внедрению, является образование значительного числа побочных продуктов (не макроциклов), поскольку используемые фталогены являются как реагентами, так и средой реакции. Кроме того, при использовании данного метода в синтезе комплексов РЗЭ макроциклические продукты зачастую образуются в виде смеси моно-, бис-, трис(фталоцианинатов) и свободных лигандов [M'Sadak, M., Roncali, J., Garnier, F. (1986). Lanthanides - Phthalocyanines Complexes: From a Diphthalocyanine Pc₂Ln to a Super Complex Pc₃Ln₂. Journal de Chimie Physique, 83(3), 211-216, https://doi.org/10.1051/jcp/1986830211; Clarisse, C., Riou M.T. (1987). Synthesis and Characterization of some Lanthanide Phthalocyanines. Inorganica Chimica Acta, 130(1), 139-144, https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)85943-5; Trojan, K.L., Kendall, J.L., Kepler, K.D., Hatfield, W.E. (1992). Strong exchange coupling between the lanthanide ions and the phthalocyaninato ligand radical in bis(phthalocyaninato) lanthanide sandwich compounds. Inorganica Chimica Acta, 198-200, 795-804, https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)92425-3; Liu, Y., Shigehara, K., Yamada, A. (1992). Preparation of Bis(phthalocyaninato)lutetium with Various Substituents and Their Electrochemical Properties. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 65(1), 250-257, https://doi.org/10.1246/bcsj.65.250; Słota, R., Dyrda, G., Hofer, M., Mele, G., Bloise, E., del Sole R. (2012). Novel Lipophilic Lanthanide Bis-Phthalocyanines Functionalized by Pentadecylphenoxy Groups: Synthesis, Characterization and UV-Photostability. Molecules, 17(9), 10738-10753, https://doi.org/10.3390/molecules170910738]. Таким образом, выходы конкретных фталоцианинатов РЗЭ, полученных темплатным методом, как правило, оказываются невысокими, а их выделение - крайне трудозатратным, так как требует разделения многокомпонентной смеси.

Второй метод - прямое взаимодействие солей металлов с предварительно сформированными лигандами, как правило, позволяет избежать образования немакроциклических примесей. При этом фталоцианиновые комплексы РЗЭ образуются с более высокой селективностью.

Вместе с тем, сложившаяся к настоящему моменту методология прямого синтеза сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ предполагает необходимость использования высококипящих органических растворителей и других, прежде всего, основных добавок, что обуславливает наличие довольно трудозатратной стадии выделения целевых продуктов в индивидуальном состоянии {Пушкарев, В.Е., Бреусова, М.О., Шулишов, Е.В., Томилов, Ю.В. (2005). Селективный синтез и спектральные свойства алкилзамещенных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов (III). Известия Академии Наук: Серия Химическая, 54(9), 2024-2030 [Pushkarev, V.E., Breusova, M.O., Shulishov, E.V., Tomilov, Yu.V. (2005). Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide(III) mono-, di-, and triphthalocyanines. Russian Chemical Bulletin, International Edition, 54(9), 2087-2093], https://doi.org/10.1007/s11172-006-0081-x; Горбунова, Ю.Г., Лапкина, Л.А., Мартынов, А.Г., Бирюкова, И.В., Цивадзе, А.Ю. (2004). Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов. Координационная химия, 30(4), 263-270 [Gorbunova, Y.G., Lapkina, L.A., Martynov, A.G., Biryukova, I.V., Tsivadze, A.Y. (2004). Lanthanide crownphthalocyaninates: synthesis, structure, and peculiarities of formation. Russian Journal of Coordination Chemistry, 30(4), 245-251], https://doi.org/10.1023/B:RUCO.0000022799.63314.fc; Gao, Y., Li, R., Dong, S., Bian, Y., Jiang, J. (2010). Bis[1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butyloxyl)phthalocyaninato] rare earth double-decker complexes: synthesis, spectroscopy, and molecular structure. Dalton Transactions, 39(5), 1321-1327,https://doi.org/10.1039/B911178F}.

Таким образом, для повышения технологической доступности сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ высокую актуальность имеет разработка метода их прямого синтеза в отсутствие растворителей и других добавок.

В работе [Ishikawa, N., Okubo, T., Kaizu, Y. (1999). Spectroscopic and quantum chemical studies of excited states of one- and two-electron oxidation products of a lutetium triple-decker phthalocyanine complex. Inorganic Chemistry, 38(13), 3173-3181. https://doi.org/10.1021/ic981463x], принятой нами за прототип, описано образование трис(фталоцианината) лютеция Pc₃Lu₂ при анализе смеси, полученной нагреванием незамещенного монофталоцианината лютеция PcLu(CH₃COO)·(H₂O) при 400 °С в течение 4 ч в вакууме (около 1 торр) в сублимационной трубке, снабженной водоохлаждаемой внутренней ловушкой, с выходом 40%.

Однако, нагревание в условиях вакуумной сублимации для получения целевого продукта является трудозатратным и дорогостоящим способом получения сэндвичевых трис(фталоцианинатов) РЗЭ, а продолжительность синтеза измеряется часами.

Предлагаемое изобретение решает задачу поиска нового способа получения сэндвичевых бис(фталоцианинатов) и трис(фталоцианинатов) РЗЭ, высокий выход которых и низкая себестоимость (из-за быстроты проведения реакции и отсутствия необходимости работы в условиях вакуумной сублимации) позволит значительно удешевить их производство и использовать их для более широкого круга прикладных задач.

Поставленная задача решается разработкой способа получения сэндвичевых бис(фталоцианинатов) и/или трис(фталоцианинатов) РЗЭ нагреванием соответствующих моно(фталоцианинатов) РЗЭ в открытом или замкнутом сосуде при атмосферном или повышенном (в случае нагревания смеси в замкнутом сосуде) давлении при температурах 290-430 °С. При этом продолжительность нагревания смеси измеряется минутами, а получаемые выходы целевых продуктов составляют 60-94%.

Отсутствие источников информации, содержащих ту же совокупность признаков, что и в разработанном способе, сообщает ему соответствие критерию «новизна».

Та же совокупность признаков позволяет получить новый непредсказуемый эффект, получение соединений более простым и удобным методом, и таким образом сообщает ей соответствие критерию «изобретательский уровень».

В силу широкого круга прикладных задач изобретение соответствует критерию «промышленная применимость»

Сущность изобретения

Настоящим изобретением предлагается решение задачи одностадийного синтеза сэндвичевых бис(фталоцианинатов) РЗЭ (^RR'Pc₂Ln) общей формулы (I) и/или трис(фталоцианинатов) РЗЭ (^RR'Pc₃Ln₂) общей формулы (II)

(^RR'Pc₂Ln, I)

(^RR'Pc₃Ln₂, II),

где R и R' могут независимо или одновременно принимать значения H, низший алкил, а также R+R' может быть -ОС(СН₃)₂О-;

Ln = элемент из ряда РЗЭ;

из соответствующих монофталоцианинатов РЗЭ (^RR'PcLnX) общей формулы (III)

(^RR'PcLnX, III),

где R и R' могут независимо или одновременно принимать значения H, низший алкил, а также R+R' может быть -ОС(СН₃)₂О-;

Ln = элемент из ряда РЗЭ;

Х = галоген, CH₃COO, CH₃COCHCOCH₃

путем их кратковременного нагревания в открытом или замкнутом сосуде при атмосферном или повышенном (в случае нагревания смеси в замкнутом сосуде) давлении с последующим, в случае необходимости, хроматографическим разделением продуктов.

В дальнейшем для удобства при описании эксперимента и в таблице 1 для обозначения Х введены сокращения: (OAc) для СH₃COO и (acac) для CH₃COCHCOCH₃.

В качестве реактора использовали нагревательную систему прибора Termogravimetric analyzer Pyris 6 TGA (Perkin Elmer).

ЭСП регистрировали с помощью спектрофотометра U-2900 (Hitachi) в 1 см кварцевых кюветах для растворов соединений в тетрагидрофуране (ТГФ) с концентрацией порядка 5·10^-5 М, масс-спектры матричной лазерной десорбционной ионизации с времяпролетным детектором (matrix-assisted laser desorption-ionization time-of-flight, MALDI-TOF) регистрировали на приборе VISION-2000 (Thermo BioAnalysis) с использованием α-циано-4-гидроксикоричной кислоты (α-cyano-4-hydroxycinnamic acid, HCCA) в качестве матрицы.

В качестве исходных соединений согласно настоящему изобретению использовали доступные монофталоцианинаты РЗЭ общей формулы III, синтез которых проводили в соответствии с описанной методикой [Pushkarev, V.E., Breusova, M.O., Shulishov, E.V., Tomilov, Yu.V. (2005). Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide(III) mono-, di-, and triphthalocyanines. Russian Chemical Bulletin, International Edition, 54(9), 2087-2093. https://doi.org/10.1007/s11172-006-0081-x] кипячением эквимолярной смеси соответствующего свободного фталоцианинового лиганда и соли РЗЭ в присутствии двукратного мольного избытка 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) в среде 1,2-дихлорбензола (ДХБ) в токе аргона в течение 3-4 ч с выходами 89-97%.

Синтез сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ по настоящему изобретению проводили по следующей общей методике:

Навеску образца монофталоцианината РЗЭ III ^RR'PcLnX (как правило, 5-20 мг) помещали в кварцевый тигель (или запаянную ампулу, автоклав), как правило, объемом 0.5-2 мл, который затем помещали в реактор, разогретый до температуры 290-430 °C, и выдерживали необходимое время при указанной температуре. Полученный в ходе реакции порошок растворяли в ТГФ, раствор фильтровали на стеклянном пористом фильтре от нерастворимого остатка, растворитель удаляли в вакууме. Сэндвичевые продукты I (^RR'Pc₂Ln) и/или II (^RR'Pc₃Ln₂), в случае необходимости, выделяли и/или разделяли методом препаративной тонкослойной хроматографии (ТСХ) на силикагеле. Строение полученных продуктов подтверждали методами электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) и масс-спектрометрии MALDI-TOF. Выходы целевых продуктов составляли 60-94%. Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1. Продукты, полученные при нагревании ^HHPcLuOAc (III, R = R' = H, Ln = Lu, X = OAc) при 400°С в течение 2.5 мин.

Методом препаративной ТСХ на силикагеле MN Silica Gel 60 (элюент - толуол/ТГФ, 1:1) выделяли фракцию синего цвета с R_f = 0.49 (2.1 мг, 68%), представляющую собой ^HHPc₃Lu₂ (II, R = R' = H, Ln = Lu), и фракцию зеленого цвета с R_f = 0.28 (0.62 мг, 20%), представляющую собой ^HHPc₂Lu (I, R = R' = H, Ln = Lu).

Данные для ^HHPc₂Lu:

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 319 (0.78), 336 (0.60), 453 (0.22), 593 (0.20), 657 (1.00).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C₆₄H₃₄N₁₆Lu 1201.26, найдено 1201.56.

Данные для ^HHPc₃Lu₂:

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 336 (1.00), 626 (0.90), 713 (0.19).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C₉₆H₄₈N₂₄Lu₂ [M]⁺ 1887.33, найдено 1887.39.

Пример 2. Продукты, полученные при нагревании ^HHPcTbOAc (III, R = R' = H, Ln = Tb, X = OAc) при 410°С в течение 1.5 мин.

Методом препаративной ТСХ на силикагеле MN Silica Gel 60 (элюент - толуол/ТГФ, 1:1) выделяли фракцию синего цвета с R_f = 0.55 (4.1 мг, 71%), представляющую собой ^HHPc₃Tb₂ (II, R = R' = H, Ln = Tb), и фракцию зеленого цвета с R_f = 0.26 (1.3 мг, 23%), представляющую собой ^HHPc₂Tb (I, R = R' = H, Ln = Tb).

Данные для ^HHPc₂Tb:

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 324 (1.00), 344 (0.71), 454 (0.25), 595 (0.23), 662 (0.97).

Масс-спектр (MALDI TOF), m/z: вычислено для C₆₄H₃₄N₁₆Tb 1185.24, найдено 1184.95.

Данные для ^HHPc₃Tb₂:

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 335 (0.98), 636 (1.00).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C₉₆H₄₈N₂₄Tb₂ [M]⁺ 1855.30, найдено 1855.54.

Пример 3. Продукт, полученный при нагревании ^HHPcEu(acac) (III, R = R' = H, Ln = Eu, X = acac) при 420 °С в течение 2 мин.

Методом препаративной ТСХ на силикагеле MN Silica Gel 60 (элюент - толуол) выделяли фракцию зеленого цвета с R_f = 0.54 (3.7 мг, 82%), представляющую собой ^HHPc₂Eu (I, R = R' = H, Ln = Eu).

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 326 (0.70), 347 (0.68), 457 (0.22), 599 (0.19), 659 (1.00).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C₆₄H₃₄N₁₆Eu [M]⁺ 1179.24, найдено 1179.46.

Пример 4. Продукт, полученный при нагревании ^ipdoPcLuOAc (III, R+R' = -ОС(СН₃)₂О-, Ln = Lu, X = OAc) при 300 °С в течение 2.5 мин.

Методом препаративной ТСХ на силикагеле MN Silica Gel 60 (элюент - толуол) выделяли фракцию зеленого цвета с R_f = 0.47 (5.4 мг, 60%), представляющую собой ^ipdoPc₂Lu (I, R+R' = -ОС(СН₃)₂О-, Ln = Lu).

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 330 (1.00), 363 (0.69), 461 (0.26), 596 (0.24), 669 (0.95).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C₈₈H₆₆LuN₁₆O₁₆ [M]⁺ 1777.43, найдено 1778.04.

Пример 5. Продукт, полученный при нагревании ^BuBuPcYbOAc (III, R = R' = н-С₄Н₉, Ln = Yb, X = OAc) при 415°С в течение 1.5 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c R_f = 0.77 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 9.6 мг (94%) представляет собой ^BuBuPc₃Yb₂ (II, R = R' = н-С₄Н₉, Ln = Yb).

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 340 (1.00), 595 (0.24), 665 (0.56).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C₁₉₂H₂₄₀N₂₄Yb₂ [M]⁺ 3228.83, найдено 3228.92.

Пример 6. Продукт, полученный при нагревании ^BuBuPcErOAc (III, R = R' = н-С₄Н₉, Ln = Er, X = OAc) при 410°С в течение 1.5 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c R_f = 0.78 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 20.7 мг (92%) представляет собой ^BuBuPc₃Er₂ (II, R = R' = н-С₄Н₉, Ln = Er).

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 340 (1.00), 595 (0.29), 665 (0.67).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C₁₉₂H₂₄₀N₂₄Er₂ [M]⁺ 3217.82, найдено 3217.89.

Пример 7. Продукт, полученный при нагревании ^BuBuPcTbOAc (III, R = R' = н-С₄Н₉, Ln = Tb, X = OAc) при 415°С в течение 1.5 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c R_f = 0.79 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 16.0 мг (94%) представляет собой ^BuBuPc₃Tb₂ (II, R = R' = н-С₄Н₉, Ln = Tb).

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 340 (1.00), 595 (0.30), 667 (0.78).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C₁₉₂H₂₄₀N₂₄Tb₂ [M]⁺ 3201.81, найдено 3201.42.

Пример 8. Продукт, полученный при нагревании ^HtBuPcLuOAc (III, R = H, R' = трет-С₄Н₉, Ln = Lu, X = OAc) при 430°С в течение 1.5 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c R_f = 0.85 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 7.9 мг (93%) представляет собой ^HtBuPc₃Lu₂ (II, R = H, R' = трет-С₄Н₉, Ln = Lu).

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 340 (1.00), 635 (0.75), 717 (0.20).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C₁₄₄H₁₄₄N₂₄Lu₂ [M]⁺ 2560.09, найдено 2559.58.

Пример 9. Продукт, полученный при нагревании ^HtBuPcLuCl (III, R = H, R' = трет-С₄Н₉, Ln = Lu, X = Cl) при 425°С в течение 1.5 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c R_f = 0.85 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 10.8 мг (86%) представляет собой ^HtBuPc₃Lu₂ (II, R = H, R' = трет-С₄Н₉, Ln = Lu).

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 340 (1.00), 635 (0.75), 717 (0.20).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C₁₄₄H₁₄₄N₂₄Lu₂ [M]⁺ 2560.09, найдено 2559.58.

Пример 10. Продукт, полученный при нагревании ^HtBuPcTbOAc (III, R = H, R' = трет-С₄Н₉, Ln = Tb, X = OAc) при 420°С в течение 1 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c R_f = 0.83 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 6.7 мг (94%) представляет собой ^HtBuPc₃Tb₂ (II, R = H, R' = трет-С₄Н₉, Ln = Tb).

ЭСП [ТГФ, λ_max/нм (I/I_max)]: 340 (1.00), 640 (0.96).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C₁₄₄H₁₄₄N₂₄Tb₂ [M]⁺ 2528.05, найдено 2527.55.

Результаты термических превращений монофталоцианинатов РЗЭ приведены в Табл. 1.