СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯ ИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Предлагаемое изобретение относится к области химико-термической обработки металлов и сплавов и может быть использовано для интенсификации и регулирования температурно-временных параметров процессов образования защитных (функциональных) диффузионных покрытий с заданными свойствами на металлических конструкционных материалах и изделиях.

Оно может применяться в машиностроении, автомобильной промышленности, тракторостроении, авиастроении, ракетостроении, судостроении, энергетическом машиностроении и других отраслях промышленности.

Известен способ [1] (аналог) нанесения защитных диффузионных покрытий на изделия из металлов и сплавов, заключающийся в диффузионном насыщении поверхностных слоев изделия насыщающими элементами из твердой или парогазовой фазы и образования внешнего защитного слоя химических соединений (интерметаллидов) насыщающих элементов с металлом изделия, а также образование внутреннего слоя твердого раствора насыщающих элементов в металле (сплаве) изделия в присутствии в рабочем объеме печи так называемых веществ-активаторов, которые в ряде случаев выделяют газообразный хлористый или фтористый водород (НСl или HF). В известном способе [1] такие вещества-активаторы вводят для транспортировки насыщающих элементов через газовую фазу к поверхности образующегося защитного покрытия на насыщаемом изделии, что обеспечивают посредством введения в рабочий объем печи веществ-активаторов в количествах, достигающих нескольких % от массы насыщающей среды.

Однако введение в рабочий объем печи таких относительно больших количеств веществ-активаторов не приводит к существенному ускорению диффузии насыщающих элементов через образующееся защитное покрытие к металлу изделия.

Вместе с тем, во многих типичных технологических условиях нанесения защитных диффузионных покрытий на изделия из металлов и сплавов лимитирующей стадией процесса является диффузионный подвод насыщающего элемента через образующееся защитное покрытие к металлу (сплаву) изделия, т.е. диффузия насыщающего элемента в твердой фазе (например, [1], с.169).

Поэтому для сокращения температурно-временных параметров процесса представляется необходимым обеспечить ускорение диффузии насыщающего элемента в образующемся защитном покрытии.

Известен способ [2] (прототип) нанесения защитных диффузионных покрытий на изделия из металлов и сплавов, включающий диффузионное насыщение поверхностных слоев изделия насыщающими элементами из твердой или парогазовой фазы и образование внешнего защитного слоя химических соединений (интерметаллидов) насыщающих элементов с металлом изделия, а также образование внутреннего слоя твердого раствора насыщающих элементов в металле (сплаве) изделия в присутствии в рабочем объеме печи веществ-активаторов, выделяющих газообразный фтористый водород (HF).

В известном способе [2], как и в способе [1], вещества-активаторы, выделяющие в ряде случаев газообразный фтористый водород (HF), вводят в рабочий объем печи в достаточно больших количествах (порядка нескольких % от массы насыщающей среды) для обеспечения транспортировки насыщающих элементов через газовую фазу к поверхности образующегося защитного покрытия на насыщаемом изделии. При этом в известном способе [2], как и в способе [1], введение таких относительно больших количеств веществ-активаторов не приводит к существенному ускорению диффузии насыщающих элементов через образующееся защитное покрытие к металлу насыщаемого изделия.

Вместе с тем, во многих технологических ситуациях для сокращения температурно-временных параметров процесса необходимо ускоряющее воздействие на диффузию насыщающих элементов в образующемся защитном покрытии.

В основу предлагаемого изобретения положена задача ускорения диффузии насыщающего элемента через образующееся защитное покрытие к металлу (сплаву) насыщаемого изделия, обеспечивающего заданное сокращение температурно-временных параметров процесса, а также определенные функциональные свойства защитного покрытия.

Решение поставленной задачи в предлагаемом способе нанесения защитных диффузионных покрытий на изделия из металлов и сплавов, включающем диффузионное насыщение поверхностных слоев изделия насыщающими элементами из твердой или парогазовой фазы и образование внешнего защитного слоя химических соединений (интерметаллидов) насыщающих элементов с металлом изделия, а также образование внутреннего слоя твердого раствора насыщающих элементов в металле (сплаве) изделия в присутствии в рабочем объеме печи веществ-активаторов, выделяющих газообразный фтористый водород (HF), достигается тем, что выделяемым веществами-активаторами газообразным фтористым водородом (HF) воздействуют на границы зерен образующегося на изделии защитного покрытия, обеспечивая необходимое ускорение диффузии насыщающих элементов через образующееся защитное покрытие к металлу (сплаву) насыщаемого изделия.

Такое избирательное воздействие газообразного фтористого водорода на границы зерен защитных диффузионных покрытий проявляется при достаточно низких парциальных давлениях фтористого водорода в рабочей камере печи, т.е. при относительно малых количествах веществ-активаторов, вводимых в рабочий объем печи.

Механизм эффективного воздействия фтористого водорода на большинство защитных покрытий связан с предельно высокой разницей электроотрицательностей фтора и водорода, обуславливающей протекание топохимических внутренних реакций в межзеренных областях защитных покрытий, вызывающих локальные деформации (за счет энергии внутренних реакций и их избыточного объема), измельчение микростуктуры и образование различных дефектов кристаллического строения, что в совокупности приводит к резкому ускорению диффузии насыщающих элементов в защитных покрытиях.

В рамках такого механизма можно оценить относительное количество фтористого водорода в покрытии, необходимого и достаточного для предельно возможного ускоряющего воздействия на диффузию насыщающих элементов в защитном покрытии, используя полученное авторами выражение:
Мас.% HF (от конечной массы покрытия) ≈
100•L_GB•M_HF/D_GB•М_МеХ≈10^-1-10^-2%, (1)
где - толщина границ зерен; М_HF=20 г/моль - масса моля HF; - диаметр зерен в покрытии (при измельчении его структуры); М_MеX (100 г/моль - масса моля интерметаллида (покрытия).

В частности, решение поставленной цели в предлагаемом способе достигается тем, что преимущественное воздействие выделяемого веществами-активаторами газообразного фтористого водорода на границы зерен образующегося защитного покрытия достигают путем создания в рабочем объеме печи парциального давления фтористого водорода в диапазоне 10^-2-10^-1 бар, что обеспечивает введение в образующееся на изделии защитное покрытие фтористого водорода в количестве 10^-2-10^-1% HF от конечной массы защитного покрытия.

Решение поставленной задачи в предлагаемом способе достигается также тем, что дополнительно посредством установления в рабочем объеме печи различных значений парциального давления фтористого водорода в диапазоне 10^-3-10^-1 бар регулируют соотношения толщин внешнего защитного слоя химических соединений (интерметаллидов) насыщающих элементов с металлом изделия и внутреннего слоя твердого раствора насыщающих элементов в металле (сплаве), пористость защитного покрытия, теплофизические свойства защитного покрытия.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в качестве выделяющего газообразный фтористый водород (HF) вещества используют одно из содержащих фтор и водород веществ (NH₄F, NaHF, KHF₂, AlF₃•H₂O, CaF₂•2H₂O, CrF₂•2H₂O, FeF₃•3H₂O, NH₄FHF и др.), подверженных гидролизу или термическому разложению в заданных технологических условиях.

Сущность предлагаемого способа нанесения защитных диффузионных покрытий на изделия из металлов и сплавов иллюстрируется примерами осуществления, представленными ниже.

Во всех примерах осуществления использовали стандартные режимы и оборудование для нанесения защитных диффузионных покрытий на изделия из тугоплавких металлов и сплавов [1, 2], а также аналогичные или близкие режимы химико-термической обработки, отличающиеся лишь тем, что в рабочем объеме печи создавали определенные парциальные давления фтористого водорода путем введения небольших добавок веществ-активаторов, содержащих фтор и водород.

В конечном счете это обеспечивало содержание фтористого водорода в образующихся на изделиях защитных покрытиях порядка 10^-2-10^-1% HF (от конечной массы защитного покрытия), в соответствии с выражением (1).

Для определения состава защитных диффузионных покрытий использовали рентгенографический фазовый анализ; кинетику роста толщины покрытий определяли методом оптической микроскопии, а также с помощью гравиметрического метода; микроструктуру изучали методом сканирующей электронной микроскопии.

Пример 1. Борирование ниобия и молибдена.

Борирование образцов Nb и Мо проводили при температурах 1073-1373 К и выдержках 1-5 ч с использованием различных насыщающих сред: (1) - аморфный бор; (2) - карбид бора и углерод; (3) - карбид бора, углерод, а также увлажненный трифторид алюминия (АlF₃) в количестве, обеспечивающем парцильное давление HF в рабочем объеме печи около 10^-1 бар.

Имело место образование и рост прочных боридных слоев (NbB₂, MoB) на образцах Nb и Мо, т.е. защитных диффузионных покрытий, толщина которых достигала нескольких десятков мкм.

Время достижения заданной толщины боридного покрытия, при одинаковых температурах, в случае (1) было в 10 раз выше, чем в случае (3), а в случае (2) - в 3 раза выше, чем в случае (3).

При одинаковых временах борирования заданную толщину боридного покрытия в случае (3) получали при более низкой температуре, чем в случаях (2) и (1); разница температур борирования достигала нескольких сотен Кельвинов.

В случае (1) коэффициент диффузии бора в боридном покрытии был ниже на два порядка, чем в случае (3), а в случае (2) - на один порядок ниже, чем в случае (3), при одинаковых температурах.

Анализ этих результатов показывает, во-первых, что лимитирующей стадией процесса действительно является диффузионный подвод бора через образующееся боридное покрытие к металлу (Nb, Mo), и, во-вторых, что имеет место ускоряющее воздействие выделяемого веществом-активатором (увлажненный АlF₃) газообразного фтористого водорода (при парциальном давлении 10^-1 бар) на диффузию насыщающего элемента (бора) в защитном (боридном) покрытии, приводящее к сокращению температурно-временных параметров процесса.

Пример 2. Азотирование титана и циркония.

Азотирование образцов Ti и Zr проводили при 870-1070 К и давлении молекулярного азота 1,2 бар, при выдержках 1-5 ч: (1) - в отсутствии водород- и фторсодержащих веществ; (2) - в присутствии добавок кислого бифторида калия (KHF₂) в количестве, создающем парциальное давление HF в рабочем объеме печи порядка 10^-1 бар.

В случае (2) наблюдали измельчение структуры (из-за образования фторидов в областях границ зерен) и резкую интенсификацию роста нитридных слоев (TiN, ZrN), толщина которых достигала нескольких сотен мкм.

Коэффициент диффузии азота в нитридных слоях в случае (2) был выше на 4-5 порядков, чем в случае (1), при одинаковых температурах.

При этом время достижения заданной толщины нитридного слоя в случае (2) сокращалось более чем на два порядка по сравнению со случаем (1).

При заданных времени выдержки и толщине нитридного слоя температура азотирования в случае (2) снижалась на несколько сотен градусов по сравнению с (1).

В случае (2) отношение толщины внешнего нитридного слоя к толщине внутреннего слоя твердого раствора азота в металле (Ti, Zr) возрастает более чем на два порядка по сравнению с (1), т.е. возможно регулирование соотношения толщин этих слоев посредством изменения парциального давления HF в рабочем объеме печи (в диапазоне 10^-1-10^-3 бар).

При уменьшении парциального давления HF от 10^-1 бар до 10^-3 бар результаты азотирования в случае (2) приближаются к случаю (1).

Анализ этих результатов показывает, во-первых, что лимитирующей стадией процесса является диффузионный подвод азота через образующееся нитридное покрытие к металлу (Ti, Zr), и, во-вторых, что имеет место ускоряющее воздействие выделяемого веществом-активатором (KHF₂) газообразного фтористого водорода (при парциальных давлениях 10^-2-10^-3 бар) на диффузию азота в нитридном покрытии, определяющее возможность регулирования температурно-временных параметров процесса и структуру защитного диффузионного покрытия.

Пример 3. Окисление титана, циркония и сплавов (Zr+1% Nb; Zr+2,5% Nb).

Окисление образцов проводили при 670-970 К в атмосфере кислорода под давлением 1,2 бар и выдержках 1-5 ч: (1) в отсутствии фтор- и водородсодержащих веществ; (2) в присутствии кислого дифторида калия или увлажненного трифторида алюминия, при помощи которых обеспечивали парциальное давление HF в рабочем объеме печи порядка 10^-1 бар.

В случае (2) наблюдали измельчение структуры и резкое ускорение роста диоксидных слоев базовых металлов, толщина которых достигала сотен мкм.

Наблюдали эффекты воздействия газообразного HF на диффузию кислорода в диоксидных слоях, температуру и время окисления, а также на соотношение толщин диоксидного слоя и слоя твердого раствора, - аналогичные и близкие по величине к эффектам, наблюдаемым при азотировании металлов (в примере 2).

Общая пористость диоксидных покрытий в случае (2) достигала 30-40%. При понижении парциального давления HF до 10^-3 бар пористость образующихся диоксидных покрытий сокращалась на порядок, как в случае (1), при этом коэффициент теплопроводности покрытий возрастал до 30%.

Потеря массы диоксидного покрытия (ZrO₂), предварительно отделенного от циркония, при прокаливании в вакууме составляла 0,1-0,2%, что согласуется с содержанием фтора в циркониевой окалине (0,1-0,3%), полученным методом химического анализа; полученные величины согласуются с оценками по формуле (1).

Пример 4. Карбидизация титана, тантала и вольфрама.

При карбидизации титанового порошка (с использованием ламповой сажи) при температурах 673-1173 К и времени выдержки 2 ч образование карбидного слоя наблюдали: (1) - в отсутствии фтор- и водородсодержащих веществ, - при 1073-1173 К; (2) - в присутствии KHF₂, обеспечивающего парциальное давление HF порядка 10^-1 бар, - при 773-1173 К. Таким образом, наличие в рабочем объеме печи газообразного HF (при парциальном давлении 10^-1 бар) вызывало понижение на 300 К температуры карбидизации.

При увеличении времени выдержки до 4 ч образование карбидного слоя (в присутствии газообразного HF) наблюдали при 673 К.

Аналогичную картину наблюдали и при карбидизации порошка вольфрама, а также при получении защитных покрытий (карбидных слоев) на пластинах тантала.

Источники информации
1. Самсонов Г. В. , Эпин А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия, 1973, с. 73-94.

2. Сосновский Л.А. и др. Порошковая металлургия. 1972, 9, с. 75-85.