КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ГАЗОФАЗНОМ КОНТАКТЕ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализатору, используемому для окисления углеводородов при газофазном контакте, способу его получения и способу газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору, используемому для окисления углеводородов при газофазном контакте с улучшенным выходом и селективностью, способу его получения и способу газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора.

Уровень техники

Продолжаются исследования, направленные на замену пропилена или изобутилена более дешевыми углеводородами, такими как пропан или изобутан, в качестве исходного материала для получения акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила.

Был разработан катализатор на основе смешанного оксида металлов, например катализатор на основе MoVTeNbO, для окисления углеводородов, таких как пропан или изобутан, с получением акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила. Однако катализатор на основе смешанного оксида металлов имеет низкую степень конверсии углеводородов и, например, низкую селективность по отношению к конверсии углеводородов в акриловую кислоту и т.д. Катализатор на основе смешанного оксида металлов не может обеспечить получение акриловой кислоты и т.д. с достаточно высоким выходом и селективностью.

Поэтому все еще существует потребность в катализаторе с улучшенной каталитической активностью и селективностью, однако существует предел улучшения с получением более высокой активности и селективности катализатора.

Были предприняты попытки разработать катализатор с улучшенной селективностью и активностью путем добавления другого металла к катализатору на основе смешанного оксида металлов.

Например, в патенте US 5380933 описан катализатор, включающий смешанный оксид металлов Mo-V-Te с добавлением Nb, Та, W, Ti, Al, Zr, Cr или Мn. Помимо этого, в ЕР 0767164 В1, патенте US 6036880, патенте US 5231214, патенте US 5281745 или патенте US 5472925 описан катализатор, включающий смешанный оксид металлов Mo-V-Sb (или Те) с добавлением Ti, Al, W, Та, Sn, Fe, Со или Ni.

Однако в этих катализаторах, например, смешанный оксид металлов на основе MoVTeNbO в качестве основного компонента и добавочный компонент нельзя эффективно связать, и нельзя обеспечить содержание добавочного компонента в предпочтительном отношении. Поэтому существует предел улучшения выхода реакции и селективности окисления углеводородов, таких как пропан или изобутан, в газообразной фазе. До сих пор не существует катализатора, обладающего выходом и селективностью, которые являются достаточными для применения на промышленном уровне.

Описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает катализатор, применяемый в реакции окисления при газофазном контакте углеводородов, таких как пропан или изобутан, где катализатор обеспечивает улучшенный выход и селективность реакции окисления.

Также настоящее изобретение обеспечивает способ получения катализатора окисления углеводородов при газофазном контакте.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ окисления углеводородов при газофазном контакте с использованием катализатора при высоком выходе и селективности.

Подробное описание воплощений

Настоящее изобретение обеспечивает катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, включающий смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb), и палладий (Pd) или оксид палладия, присоединенный к смешанному оксиду металлов, где атомное молярное соотношение палладия, присоединенного к смешанному оксиду металлов, и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1, более предпочтительно, от 0,0001:1 до 0,01:1 или, наиболее предпочтительно, от 0,0001:1 до 0,003:1.

Катализатор включает смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Mb), представленный химической формулой 1, и палладий (Pd) или оксид палладия, присоединенный к смешанному оксиду металлов

где a, b или c независимо представляют собой атомные молярные отношения ванадия, теллура или ниобия, при условии, что 0,01≤а≤1 и предпочтительно, 0,2≤а≤0,4; 0,01≤b≤1 и предпочтительно 0,1≤b≤0,3 и 0,01≤с≤1 и предпочтительно 0,05≤c≤0,2, и n представляет собой атомное молярное отношение кислорода, которое определяется валентностью и атомными молярными отношениями ванадия, теллура и ниобия.

Здесь термин «атомное молярное отношение» элемента означает отношение количества молей указанного элемента к 1 молю Мо.

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения катализатора окисления углеводородов при газофазном контакте по п.1, включающий стадии: получения первой смеси предшественника молибдена (Мо), предшественника ванадия (V), предшественника теллура (Те), предшественника ниобия (Mb) и кислоты; получения смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb) кальцинированием первой смеси; получения второй смеси смешанного оксида металлов и предшественника палладия, и кальцинирования второй смеси.

Настоящее изобретение обеспечивает способ газофазного окисления углеводородов, включающий окисление углеводородов в присутствии катализатора в газообразной фазе.

При газофазном окислении углеводородов, содержащих пропан, изобутан или т.п., можно получить, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту или акрилонитрил с высоким выходом и селективностью.

Здесь и далее, катализатор, применяемый для окисления углеводородов при газофазном контакте, способ его получения и способ газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора описаны более подробно в конкретных воплощениях настоящего изобретения.

В одном воплощении катализатор окисления углеводородов при газофазном контакте включает смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb), и палладий (Pd) или оксид палладия, присоединенный к смешанному оксиду металлов, в котором атомное молярное соотношение палладия и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1.

В катализаторе для использования в окислении углеводородов при газофазном контакте термин «присоединение» палладия или оксида палладия к смешанному оксиду металлов означает, что палладий или оксид палладия не образует химической связи с каждым из компонентов смешанного оксида металлов, такими как молибден (Мо), ванадий (V), теллур (Те) и ниобий (Nb), но лишь прикрепляется посредством нехимической или физической силы, например силы притяжения между атомами металла или силы притяжения между атомом металла и атомом кислорода. Здесь и далее, если термин не определен специально, термины «присоединение», «присоединенный» и «присоединяя» используют, как определено выше.

Кроме того, термин «окисление при газофазном контакте» или «газофазное окисление» означает любую реакцию, в которой алифатические углеводороды и, предпочтительно, алканы, включающие пропан, изобутан и т.д., окисляют в газообразной фазе с получением ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота или акрилонитрил.

Например, термин «окисление при газофазном контакте» или «газофазное окисление» можно определить так, что он охватывает широкий круг значений, включающих «прямое окисление», когда алифатический углеводород окисляют с получением ненасыщенной карбоновой кислоты, и «аммоксидирование», когда алифатический углеводород окисляют с получением ненасыщенного нитрила. Здесь и далее, если термин не определен специально, термины «окисление при газофазном контакте» или «газофазное окисление» используют, как определено выше.

В катализаторе согласно одному воплощению палладий (Pd) или оксид палладия присоединяют посредством нехимического связывания с поверхностью смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb). В частности, атомное молярное соотношение присоединенного палладия и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1.

В результате исследования было обнаружено, что палладий (Pd) или оксид палладия присоединяется посредством нехимической или физической связи с поверхностью смешанного оксида металлов и может действовать как другой каталитический активный центр, отличный от смешанного оксида металлов как такового.

В частности, палладий (Pd) или оксид палладия присоединяют к смешанному оксиду металлов так, чтобы обеспечить конкретное молярное соотношение палладия, присоединенного к смешанному оксиду металлов, и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов (т.е. от 0,00001:1 до 0,02:1), таким образом придавая палладию или оксиду палладия наибольшую эффективность в качестве отдельного каталитического активного центра, при сохранении каталитической активности смешанного оксида металлов. Соответственно, катализатор, предназначенный для применения в окислении углеводородов при газофазном контакте, показывает более хорошую каталитическую активность и селективность.

Катализатор по воплощению показывает особенно хорошую каталитическую активность и селективность по сравнению с катализатором на основе только смешанного оксида металлов MoVTeNbO. Неожиданно обнаружено, что катализатор обладает еще лучшей каталитической активностью и селективностью, чем пятикомпонентный смешанный оксид, в котором палладий химически связан со смешанным оксидом металлов на основе MoVTeNbO, и чем катализатор, имеющий атомное молярное соотношение палладия, присоединенного к смешанному оксиду металлов, и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, за пределами диапазона от 0,00001:1 до 0,02:1.

Причина состоит в том, что палладий, химически связанный со смешанным оксидом металлов на основе MoVTeNbO, плохо работает в качестве другого каталитического активного центра. Также в случае, когда атомное молярное соотношение палладия и молибдена находится за пределами диапазона от 0,00001:1 до 0,02:1, особенно свыше 0,02:1, палладий, присоединенный к смешанному оксиду металлов, может подавлять каталитический активный центр самого смешанного оксида металла. С другой стороны, в катализаторе по воплощению палладий или оксид палладия может эффективно действовать как другой каталитический активный центр с сохранением превосходной каталитической активности самого смешанного оксида металлов, так как палладий или оксид палладия присоединен посредством нехимической или физической связи к поверхности смешанного оксида металлов на основе MoVTeNbO в определенном диапазоне атомного молярного соотношения палладия и молибдена.

Поэтому катализатор, применяемый в окислении углеводородов при газофазном контакте по воплощению, может обеспечивать селективное окисление углеводородов, таких как пропан или изобутан, с получением акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила с высоким выходом и селективностью.

При этом в катализаторе по воплощению смешанный оксид металлов может представлять собой смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Mb), представленный химической формулой 1. Палладий или оксид палладия можно присоединить к смешанному оксиду металлов

где

а, b или с независимо представляют собой атомные молярные отношения ванадия, теллура или ниобия, при условии, что 0,01≤а≤1 и предпочтительно 0,2≤а≤0,4; 0,01≤b≤1 и предпочтительно 0,1≤b≤0,3 и 0,01≤с≤1 и предпочтительно 0,05≤с≤0,2, и

n представляет собой атомное молярное отношение кислорода, которое определяется валентностью и атомными молярными отношениями ванадия, теллура и ниобия.

Молибден, ванадий, теллур и ниобий связаны химически при определенном атомном молярном отношении с образованием смешанного оксида металлов, таким образом улучшая активность смешанного оксида металлов как такового и легко образуя смешанный оксид металлов.

Более того, в катализаторе по воплощению палладий или оксид палладия присоединен к смешанному оксиду металлов так, что атомное молярное соотношение палладия и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1, более предпочтительно, от 0,0001:1 до 0,01:1 или, наиболее предпочтительно, от 0,0001:1 до 0,003:1.

Как описано выше, поскольку палладий или оксид палладия присоединен к смешанному оксиду металлов в определенном диапазоне, катализатор показывает превосходную каталитическую активность и селективность. Однако, когда молярное соотношение присоединенного палладия или оксида палладия и молибдену становится намного ниже 0,00001:1, катализатор показывает неулучшенную каталитическую активность и селективность, которая аналогична каталитической активности и селективности смешанного оксида металлов самого по себе, без присоединения палладия или оксида палладия. К тому же, если молярное соотношение присоединенного палладия или оксида палладия сильно превышает 0,02:1, нельзя достичь дополнительного улучшения каталитической активности и селективности, а палладий или оксид палладия может подавлять и ухудшать активность смешанного оксида металлов как такового. В частности, если катализатор включает палладий или оксид палладия при атомном молярном соотношении палладия и молибдена более 0,02:1, он показывает каталитическую активность и селективность, аналогичную смешанному оксиду металлов как таковому. Таким образом, катализатор по данному воплощению может показывать улучшенную каталитическую активность и селективность, когда молярное соотношение присоединенного палладия и молибдена составляет от 0,00001:1 до 0,02:1, более предпочтительно, от 0,0001:1 до 0,01:1 и, наиболее предпочтительно, от 0,0001:1 до 0,003:1.

Так как катализатор, применяемый в окислении углеводородов при газофазном контакте обладает улучшенной каталитической активностью и селективностью, его можно предпочтительно применять для газофазного окисления углеводородов, таких как пропан, изобутан и т.д.

В частности, катализатор можно эффективно использовать для селективного получения акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила из пропана или изобутана с высоким выходом и селективностью.

В другом воплощении по данному изобретению обеспечивают способ получения катализатора для окисления углеводородов при газофазном контакте.

Способ получения катализатора включает стадии: получения первой смеси предшественника молибдена (Мо), предшественника ванадия (V), предшественника теллура (Те), предшественника ниобия (Nb) и кислоты; получения смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb) кальцинированием первой смеси; получения второй смеси смешанного оксида металлов и предшественника палладия, и кальцинирования второй смеси.

В способе, после образования смешанного оксида металлов из предшественника молибдена (Мо), предшественника ванадия (V), предшественника теллура (Те) и предшественника ниобия (Nb), его смешивают и кальцинируют с предшественником палладия для получения катализатора. В результате получают катализатор, включающий смешанный оксид металлов, и палладий или оксид палладия, присоединенный к смешанному оксиду металлов посредством нехимической или физической связи.

Путем использования определенного количества предшественника палладия, в воплощении обеспечивают катализатор, включающий палладий (Pd) или оксид палладия, который присоединен при определенном атомном молярном соотношении палладия и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, которое составляет от 0,00001:1 до 0,02:1. Количество предшественника палладия, которое соответствует атомному молярному соотношению, легко может определить специалист в данной области техники, учитывая количества других предшественников и условия реакции.

В способе получения катализатора предшественник молибдена (Мо), предшественник ванадия (V), предшественник теллура (Те) и предшественник ниобия (Nb) можно выбрать из предшественников металлов, которые используют для получения смешанного оксида металлов, без каких-либо ограничений.

Например, предшественник молибдена включает молибдат аммония, парамолибдат аммония, гептамолибдат аммония, оксид молибдена (МоО₃ или МоO₂), хлорид молибдена (MoCl₅ или MoCl₄), ацетилацетонат молибдена, фосфорномолибденовую кислоту и кремнемолибденовую кислоту и т.д., и более предпочтительно молибдат аммония, парамолибдат аммония и гептамолибдат аммония. Примеры предшественника ванадия включают метаванадат аммония, оксид ванадия (V₂O₅ или V₂O₃), хлорид ванадия (VCl₄), ванадий, ацетилацетонат ванадила и т.д., и более предпочтительно метаванадат аммония. Примеры предшественника теллура включают теллуровую кислоту, оксид теллура (TeO₂), хлорид теллура (ТеСl₄), теллуровый ацетилацетонат и т.д., и более предпочтительно теллуровую кислоту. Примеры предшественника ниобия включают кислый оксалат ниобия, оксалат аммония-ниобия, оксид ниобия (Nb₂O₅), хлорид ниобия (NbCl₅), ниобиевую кислоту, тартрат ниобия и т.д., и более предпочтительно, оксалат аммония-ниобия.

Помимо приведенных примеров предшественников металлов, любой ранее используемый предшественник молибдена (Мо), предшественник ванадия (V), предшественник теллура (Те) и предшественник ниобия (Nb) можно использовать для получения катализатора на основе смешанного оксида металлов без каких-либо ограничений.

В одном воплощении способа кислота, смешиваемая с предшественниками молибдена, ванадия, теллура и ниобия, может обеспечить регулирование pH первой смеси соответствующим образом, что способствует эффективному формированию смешанного оксида металлов молибдена, ванадия, теллура и ниобия. Кислота может представлять собой любую неорганическую кислоту, например, по меньшей мере одну кислоту, выбираемую из группы, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, угольной кислоты, хлорноватистой кислоты и плавиковой кислоты.

В воплощении способа кислоту смешивают с предшественниками молибдена, ванадия, теллура и ниобия для получения первой смеси, которая может представлять собой водный раствор, полученный путем растворения компонентов в водном растворителе, таком как вода. Смешанный оксид металлов можно получить из первой смеси в водном растворе согласно общей гидротермической реакции.

Смешанный оксид металлов получают кальцинированием первой смеси. Например, когда первая смесь находится в водном растворе, первую смесь можно высушить и измельчить с получением частиц определенного диаметра, а затем кальцинировать.

В способе получения смешанного оксида металлов стадию сушки, например, можно выполнять при 100-150°C в течение времени, достаточного для полной сушки первой смеси. Стадию измельчения в порошок, например, можно выполнять так, что высушенная первая смесь представляет собой частицы с диаметром 100-300 мкм, и более предпочтительно 180-250 мкм. Для получения частиц первую смесь можно измельчить и образовать из нее спрессованный порошок, и затем измельчить. Стадию кальцинирования, например, можно выполнять при 200-700°C в течение от 1 до 10 часов в воздушной или азотной атмосфере, или в вакууме. Более конкретно, стадию кальцинирования можно выполнять при 200-400°C в течение от 1 до 5 часов в воздушной атмосфере и затем повторно выполнять при 500-700°C в течение от 1 до 5 часов в азотной атмосфере.

После образования смешанного оксида металлов молибдена, ванадия, теллура и ниобия, вторую смесь получают смешиванием и кальцинированием смешанного оксида металлов и предшественника палладия для получения катализатора для использования в окислении углеводородов при газофазном контакте.

Предшественник палладия может представлять собой любой предшественник палладия, который ранее использовали для получения катализатора, включающего палладий, без каких-либо ограничений. Примеры предшественника палладия включают, но не ограничиваются этим, нитрат тетраамина палладия, ацетат палладия или сульфат палладия.

Подобно первой смеси, вторая смесь может находиться в водном растворе, который можно высушить и кальцинировать с получением катализатора, применяемого в окислении углеводородов при газофазном контакте. Стадию сушки можно выполнять при 50-150°C в течение от 0,5 до 5 часов. Стадию кальцинирования можно осуществлять при 300-700°C в течение от 1 до 5 часов в азотной атмосфере.

Согласно способу получения, описанному выше, катализатор по воплощению изобретения можно получить, когда палладий присоединяют к смешанному оксиду металлов при определенном атомном молярном соотношении.

Так как катализатор показывает улучшенную каталитическую активность и селективность, его можно надлежащим образом использовать для газофазного окисления углеводородов, включающих пропан, изобутан и т.д. для селективного получения акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилонитрила и т.д.

В другом воплощении обеспечивают способ газофазного окисления углеводородов, включающий окисление углеводородов в присутствии катализатора в газообразной фазе.

При газофазном окислении применение катализатора, имеющего улучшенную каталитическую активность и селективность, обеспечивает селективное получение акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила с высоким выходом из углеводородов, включающих пропан или изобутан.

Способ газофазного окисления углеводородов можно выполнять согласно общему способу, учитывая вид реагентов (т.е. углеводородов) и продукта.

Например, когда пропан или изобутан окисляют непосредственно согласно газофазному окислению с получением акриловой кислоты или метакриловой кислоты, реакцию газофазного окисления можно выполнять при 200-600°C в атмосфере кислорода и азота. Газофазное окисление можно выполнять путем подачи пропана, кислорода и азота с объемной скоростью 500-3000 ч^-1 в реактор, и реактор может представлять собой широко используемый реактор типа реактора с неподвижным слоем.

С другой стороны, когда получают акрилонитрил путем газофазного окисления пропана согласно общим условиям реакции, газофазное аммоксидирование пропана можно выполнять при 300-600°C в атмосфере кислорода и азота.

Примеры

Изобретение можно лучше понять в свете следующих примеров, которые иллюстрируют данное изобретение, но не подразумевают его ограничения.

Сравнительный пример 1

При комнатной температуре 0,232 г метаванадата аммония, 0.349 г теллуровой кислоты и 1,178 г парамолибдата аммония растворяли в 50 мл дистиллированной воды для получения раствора.

В раствор добавляли 0,238 г оксалата аммония-ниобия, растворенного в 4 мл дистиллированной воды, и затем перемешивали в течение 180 минут для получения смешанного раствора. В смешанный раствор добавляли 0,04 г азотной кислоты и перемешивали в течение 60 минут.

Затем дистиллированную воду испаряли с помощью вращающейся сушилки с пониженным давлением и полностью высушивали при 120°C. Высушенный продукт измельчали, чтобы затем получить спрессованный порошок, который опять измельчали и сортировали для получения частиц диаметром примерно от 180 до 250 мкм. Отобранные частицы кальцинировали при 200°C в течение 2 часов в воздухе и затем повторно кальцинировали при 600°C в течение 2 часов в азотной атмосфере. В результате получали смешанный оксид металлов Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,12O_n.

Пример 1

2 г смешанного оксида металлов сравнительного примера 1 смешивали с 50 г дистиллированной воды, добавляли 0,00043 г раствора нитрата тетраамина палладия (10% раствор нитрата тетраамина палладия (II)) и затем перемешивали в течение 180 минут. После перемешивания полученную смесь сушили при 80°С в течение 60 минут и повторно сушили в печи при 120°C в течение 480 минут. Высушенный продукт кальцинировали при 300°C в течение 2 часов в азотной атмосфере.

В результате получали катализатор примера 1, включающий палладий или оксид палладия, присоединенный к смешанному оксиду металлов (Мо_1,0V_0,3Те_0,23Мb_0,12O_n) при атомном молярном соотношении Мо и Pd, равном 1:0,000013.

Пример 2

2 г смешанного оксида металлов сравнительного примера 1 смешивали с 50 г дистиллированной воды, добавляли 0,00073 г раствора нитрата тетраамина палладия (10% раствор нитрата тетраамина палладия (II)) и затем перемешивали в течение 180 минут. После перемешивания полученную смесь сушили при 80°C в течение 60 минут и повторно сушили в печи при 120°C в течение 480 минут. Высушенный продукт кальцинировали при 300°C в течение 2 часов в азотной атмосфере.

В результате получали катализатор примера 2, включающий палладий или оксид палладия, присоединенный к смешанному оксиду металлов (Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,12O_n) при атомном молярном соотношении Мо и Pd, равном 1:0,000022.

Примеры 3-9

Катализаторы получали, по существу, согласно тому же способу, как и в примерах 1 и 2, за исключением того, что добавленное количество раствора нитрата тетраамина палладия было другим для достижения такого атомного молекулярного соотношения Мо и Pd, как показано в таблице 1. Катализаторы примеров 3-9 получали таким образом, чтобы они включали палладий или оксид палладия, присоединенный к смешанному оксиду металлов Мо_1,0V_0,3Те_0,23Nb_0,12O_n.

Сравнительные примеры 2 и 3

Катализаторы получали, по существу, согласно тому же способу, как и в примерах 1 и 2, за исключением того, что добавленное количество раствора нитрата тетраамина палладия было другим для достижения такого атомного молекулярного соотношения Мо и Pd, как 1:0,025 (сравнительный пример 2) и 1:0,03 (сравнительный пример 3). Катализаторы сравнительных примеров 2 и 3 получали таким образом, чтобы они включали палладий или оксид палладия, присоединенный к смешанному оксиду металлов Мо_1,0V_0,3Те_0,23Nb_0,12O_n.

Экспериментальный пример

Реакции прямого окисления пропана с использованием катализаторов примеров 1-9 и сравнительных примеров 1-3 выполняли следующими способами.

А именно 0,1 г каждого катализатора загружали в реактор с неподвижным слоем, и затем реакционный газ, содержащий пропан, кислород, азот и воду, подавали в реактор с объемной скоростью 1000 ч^-1 при 400°C. Молярное отношение пропан: кислород: азот: вода в реакционном газе составляло 8,8:14,8:39,3:37,6.

Пропан, содержащийся в реакционном газе, превращали в акриловую кислоту согласно прямому газофазному окислению. Когда примерно 45% пропана окисляли в другой материал, с получением другого материала, измеряли степень конверсии пропана до акриловой кислоты.

В таблице 2 показаны степени конверсии до акриловой кислоты в реакции прямого окисления с использованием каждого катализатора примеров 1-9 и сравнительных примеров 1-3.

Как показано в таблице 2, катализаторы, содержавшие палладий или оксид палладия, присоединенный к поверхности четырехкомпонентного смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Mb) посредством нехимического связывания, в примерах 1-9, показывают лучшую каталитическую активность и селективность по сравнению с катализатором на основе четырехкомпонентного смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb), не содержащего палладий или оксид палладия, в сравнительном примере 1.

Кроме того, для катализаторов по примерам 1-9, которые соответствуют атомному молекулярному соотношению Pd и Мо (от 0,00001:1 до 0,02:1), существенно улучшались выход акриловой кислоты и селективность по сравнению с катализатором, имеющим молярное отношение присоединенного палладия за пределами диапазона сравнительных примеров 2 и 3. С другой стороны, катализаторы сравнительных примеров 2 и 3 показывали скорость превращения акриловой кислоты, аналогичную скорости для катализатора сравнительного примера 1, и таким образом в этом случае выход акриловой кислоты и селективность не улучшались.

Причина этого состоит в том, что палладий или оксид палладия в катализаторах по примерам 1-9 действует независимо, как другой каталитический активный центр, не подавляя каталитическую активность и селективность смешанного оксида металлов как такового, таким образом улучшая каталитическую активность и селективность.

В частности, катализаторы по примерам 3-6, удовлетворяющие атомному молярному соотношению Pd и Мо более низкому, чем примерно 0,003:1, обеспечивали еще более улучшенный выход акриловой кислоты и селективность.