×
09.06.2019
219.017.7d44

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВЫЕ ГРУППЫ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение имеет отношение к способу получения модифицированных полидиенов. Способ заключается во взаимодействии полидиенов в присутствии катализатора с хлороформом и окисью олефина. Взаимодействие осуществляют в растворе полидиена в хлороформе, в качестве катализатора используют хлористый литий в виде раствора в полипропиленоксиде. В качестве окиси олефина используют эпихлоргидрин или окись пропилена. Процесс проводят при мольном соотношении полидиен:окись олефина:хлороформ:катализатор, равном 1:(1,0-2,0):(3,0-3,5):(0,007-0,014). Технический результат - упрощение способа получения полидиенов различной молекулярной массы и структуры, содержащих дихлорциклопропановые группы. 1 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области получения модифицированных каучуков, а именно к способам получения модифицированных полидиенов путем присоединения дихлоркарбенов по двойным связям.

Введение хлора в макромолекулу полимера позволяет получать каучуки с новыми свойствами - повышенной термостойкостью, стойкостью к агрессивным средам, огнестойкостью, характеризующиеся высокой когезионной прочностью, а также хорошей адгезией к полярным поверхностям, способные к совулканизации с другими полимерами и вулканизующиеся специфическими агентами. Как показывает практика, оптимальным является содержание хлора в каучуках от 4 до 15% масс. Введение хлора в меньших количествах не позволяет достигать новых свойств, а высокое содержание хлора (выше 15-20% масс.) приводит к значительному увеличению температуры стеклования хлорированных каучуков (до 40-50°С), что существенно затрудняет процесс их переработки. Хлорированные каучуки являются стойкими продуктами по отношению к кислотам, щелочам и солям, что делает их ценным материалом для изготовления лаков, красок, антикоррозионных покрытий, огнеупорных пропиток и клеев.

Известен метод получения высокомолекулярного 1,4-цис-полибутадиена, модифицированного дихлорциклопропановыми группами, путем обработки полидиена веществами, генерирующими дихлоркарбен - смесью этилового эфира трихлоруксусной кислоты или хлороформа и метилата натрия (Пат. США 3369012, кл. 260-94.7, опубл. 1968). Указанным способом может быть введено до 48% хлора в виде дихлорциклопропановых групп. Недостатком данного способа является то, что получаемые модифицированные полидиены плохо растворимы и трудно перерабатываются. Вулканизаты на их основе имеют физико-механические свойства хуже, чем на основе исходных полидиенов.

Известен способ получения низкомолекулярных модифицированных бутадиен-стирольных сополимеров, содержащих дихлорциклопропановые группы, путем модификации бутадиен-стирольных сополимеров смесью окиси этилена и хлороформа в присутствии тетраэтиламмонийбромида при температуре 100-300°С (Пат. ФРГ 1227458, C08F 27/00, опубл. 03.01.64). Модифицированные таким образом низкомолекулярные полидиены не имеют практического применения ввиду низких свойств их вулканизатов, высокомолекулярные полимеры, модифицируемые таким образом, характеризуются низкой степенью превращения непредельных связей.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения модифицированных низкомолекулярных полибутадиенов, содержащих дихлорциклопропановые группы, путем обработки при нагревании диенового полимера смесью хлороформа и окиси пропилена, содержащей катализатор тетраалкиламмонийбромид (Авт.свид. 529757, 1975; Бюлл. изобретений, 1977, №45, класс C08F 136/06). Соотношение диеновых звеньев полимера, окиси пропилена и хлороформа 1:(1,0-2,5):(0,5-1,5) соответственно. Катализатор берут в количестве 1-3% масс. в расчете на полимер. В аппарат, выдерживающий давление до 25 атм, загружают расчетное количество низкомолекулярного полибутадиена и катализатор. Аппарат вакуумируют и подают хлороформ и окись пропилена. Реакцию проводят при перемешивании в течение 5-15 часов и температуре 110-170°С, давление при этом составляет до 13-14 атм. После окончания процесса непрореагировавшую окись пропилена удаляют, раствор полимера трижды переосаждают спиртом и сушат.

Наличие дихлорциклопропановых групп подтверждается методом ЯМР-спектроскопии (мультиплет при δ=1,2-1,4 м.д.).

К недостаткам способа-прототипа следует отнести использование высоких температур и давлений, что усложняет технологический процесс, а также низкую степень превращения непредельных связей (не более 5%) в случае модификации высокомолекулярных полидиенов, что приводит к низкому содержанию хлора (до 2% масс).

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка более простого способа получения растворимых модифицированных полидиенов различной молекулярной массы и структуры (как с низким, так и с высоким содержанием винильных звеньев), содержащих дихлорциклопропановые группы, способных отверждаться и давать вулканизаты с хорошими физико-механическими показателями.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения модифицированных полидиенов, содержащих дихлорциклопропановые группы, взаимодействием полидиенов в присутствии катализатора с хлороформом и окисью олефина взаимодействие осуществляют в растворе полидиена в хлороформе, в качестве катализатора используют хлористый литий в виде раствора в полипропиленоксиде, а в качестве окиси олефина - эпихлоргидрин или окись пропилена и процесс проводят при мольном соотношении полидиен:окись олефина:хлороформ:катализатор, равном 1:(1,0-2,0):(3-3,5):(0,007-0,014).

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. В раствор полидиена в хлороформе подается расчетное количество катализатора и окиси олефина при мольном соотношении полидиен:окись олефина:хлороформ:катализатор 1:(1,0-2,0):(3,0-3,5):(0,007-0,014) соответственно. Процесс проводят в лабораторном автоклаве при интенсивном перемешивании и температуре 100-105°С (давление при этом составляет 2,5-3 атм) в течение 15-16 часов. По окончании процесса полимер осаждают двойным избытком этилового спирта или отмывают водой и сушат на вальцах при температуре 120°С или на вакууме при температуре 90°С. В качестве полидиенов используют полидиены с высоким содержанием винильных звеньев (3,4-полиизопрены (3,4-ПИ), 1,2-полибутадиены (1,2-ПБ)), содержанием винильных звеньев (49,1-75,9%) и (64,5-65,6%) соответственно, сополимеры 3,4-полиизопрена со стиролом (ТЭП-ИС), полибутадиены (СКД) с преимущественным содержанием цис-1,4-звеньев, а также олигобутадиены (СКД-0) с содержанием винильных звеньев 20-22% масс. В качестве катализатора используют хлористый литий в виде 4,5-5,0% раствора в полипропиленоксиде, в качестве окиси олефина - эпихлоргидрин или окись пропилена.

Вулканизаты на основе хлорированных полидиенов получают смешением каучуков с серой, ускорителями, активаторами, оксидом магния и техническим углеродом (П-324) на лабораторных вальцах при температуре 30-40°С и вулканизацией в паровом прессе при температуре 150°С в течение 60 минут.

Процесс характеризуется степенью превращения окиси олефина в дихлорциклопропановые (ДХЦП) группы - содержанием ДХЦП-групп и соответственно хлора в полидиене.

Содержание связанного в полимере хлора определяется по методу Шонигера (Климова Е.А. «Основные микрометоды анализа органических соединений». М.: Химия, 1967, С.115).

Молекулярно-массовые характеристики и микроструктура исходных и хлорированных полидиенов определены с использованием гель-хроматографии (Waters-2000) и ЯМР-спектроскопии (Bruker-AM 500).

Физико-механические показатели вулканизатов на основе хлорированных полидиенов приведены в таблице.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1.

К раствору, содержащему 100 г 3,4-полиизопрена (1,47 моль) и 350 мл хлороформа (4,4 моль), подают 7,4 г раствора хлористого лития в полипропиленоксиде (содержание хлора 4,8% масс.) и 115 мл эпихлоргидрина (1,47 моль) и при интенсивном перемешивании и температуре 105°С проводят модификацию в течение 15 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена осаждают 900 мл этилового спирта и сушат на вальцах при температуре 120°С. Мольные соотношения полидиен:эпихлоргидрин:хлороформ:катализатор 1:1:3,0:0,007. Содержание связанного в полимере хлора - 5,0% масс.

Пример 2.

К раствору, содержащему 68 г 3,4-полиизопрена (1 моль) и 280 мл хлороформа (3,5 моль), подают 5,0 г раствора хлористого лития в полипропиленоксиде (содержание хлора 4,8% масс.) и 160 мл эпихлоргидрина (2,0 моль) и при интенсивном перемешивании и температуре 105°С проводят модификацию в течение 16 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена осаждают 700 мл этилового спирта и сушат на вальцах при температуре 120°С. Мольные соотношения полидиен:эпихлоргидрин:хлороформ:катализатор 1:2,0:3,5:0,007. Содержание связанного в полимере хлора - 8,3% масс.

Пример 3.

К раствору, содержащему 68 г 3,4-полиизопрена (1 моль) и 260 мл хлороформа (3,25 моль), подают 5,0 г раствора хлористого лития в полипропиленоксиде (содержание хлора 4,8% масс.) и 70 мл окиси пропилена (1,0 моль) и при интенсивном перемешивании и температуре 105°С проводят модификацию в течение 15 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена осаждают 700 мл этилового спирта и сушат на вальцах при температуре 120°С. Мольные соотношения полидиен:окись пропилена:хлороформ:катализатор 1:1,0:3,25:0,007. Содержание связанного в полимере хлора - 8,1% масс.

Пример 4.

К раствору, содержащему 68 г 3,4-полиизопрена (1 моль) и 280 мл хлороформа (3,5 моль), подают 10,0 г раствора хлористого лития в полипропиленоксиде (содержание хлора 4,8% масс.) и 120 мл эпихлоргидрина (1,5 моль) и при интенсивном перемешивании и температуре 105°С проводят модификацию в течение 15 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена осаждают 700 мл этилового спирта и сушат на вальцах при температуре 120°С. Мольные соотношения полидиен:эпихлоргидрин:хлороформ:катализатор 1:1,5:3,5:0,014. Содержание связанного в полимере хлора - 8,2% масс.

Пример 5.

К раствору, содержащему 54 г 1,2-полибутадиена (1 моль) и 280 мл хлороформа (3,5 моль), подают 5,0 г раствора хлористого лития в полипропиленоксиде (содержание хлора 4,8% масс.) и 80 мл эпихлоргидрина (1,0 моль) и при интенсивном перемешивании и температуре 105°С проводят модификацию в течение 16 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена осаждают 700 мл этилового спирта и сушат на вальцах при температуре 120°С. Мольные соотношения полидиен:эпихлоргидрин:хлороформ:катализатор 1:1,0:3,5:0,007. Содержание связанного в полимере хлора - 6,4% масс.

Пример 6.

К раствору, содержащему 20 г СКД (0,37 моль) и 100 мл хлороформа (1,25 моль), подают 1,85 г раствора хлористого лития в полипропиленоксиде (содержание хлора 4,8% масс.) и 30 мл эпихлоргидрина (0,37 моль) и при интенсивном перемешивании и температуре 105°С проводят модификацию в течение 16 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена осаждают 300 мл этилового спирта и сушат на вальцах при температуре 120°С. Мольные соотношения полидиен:эпихлоргидрин:хлороформ:катализатор 1:1,0:3,5:0,007. Содержание связанного в полимере хлора - 10,5% масс.

Пример 7.

К раствору, содержащему 90 г ТЭП-ИС (1,0 моль) и 280 мл хлороформа (3,5 моль), подают 7,5 г раствора хлористого лития в полипропиленоксиде (содержание хлора 4,8% масс.) и 78 мл эпихлоргидрина (1,0 моль) и при интенсивном перемешивании и температуре 105°С проводят модификацию в течение 16 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена осаждают 800 мл этилового спирта и сушат на вальцах при температуре 120°С. Мольные соотношения полидиен:эпихлоргидрин:хлороформ:катализатор 1:1,0:3,5:0,01. Содержание связанного в полимере хлора - 4,5% масс.

Пример 8.

К раствору, содержащему 21,3 г СКД-0 (0,37 моль) и 100 мл хлороформа (1,25 моль), подают 1,85 г раствора хлористого лития в полипропиленоксиде (содержание хлора 4,8% масс.) и 30 мл эпихлоргидрина (0,37 моль) и при интенсивном перемешивании и температуре 105°С проводят модификацию в течение 16 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена отмывают водой (3 отмывки по 100 мл) и сушат в вакууме при температуре 90°С. Мольные соотношения олигодиен:эпихлоргидрин:хлороформ:катализатор 1:1,0:3,5:0,007. Содержание связанного хлора - 12% масс.

Пример 9 (контрольный).

К 34 г 3,4-полиизопрена (0,5 моль) и 0,8 г тетраметиламмониийбромида подают раствор, состоящий из 120 мл хлороформа (1,5 моль) и 35 мл окиси пропилена (0,5 моль), и при интенсивном перемешивании и температуре 105°С проводят модификацию в течение 16 часов. По окончании процесса раствор модифицированного полидиена осаждают 400 мл этилового спирта и сушат на вальцах при температуре 120°С. Мольные соотношения полидиен:окись пропилена:хлороформ 1:1:3,0; 1% катализатора в расчете на полимер. Содержание связанного в полимере хлора - 2,0% масс.

Таким образом, предлагаемый способ не требует использования высоких температур и оборудования, работающего при высоких давлениях, и позволяет получать растворимые в органических растворителях (толуоле, хлороформе, этилацетате и др.) как высокомолекулярные, так и низкомолекулярные полидиены с дихлорциклопропановыми группами, содержание хлора при этом составляет 4,5-12% масс. Вулканизаты на основе полученных модифицированных полидиенов обладают хорошими физико-механическими показателями.

Таблица
Свойства вулканизатов на основе хлорированных полидиенов
Физико-механические показатели № примера
1 3 5 7
Напряжение при 100%
удлинении, МПа 2,1 3,8 2,8 3,2
Напряжение при 300%
удлинении, МПа 7,0 9,1 11,6 9,1
Прочность при
растяжении, МПа при 10,7 11,9 13,0 11,0
20°С
Относительное
удлинение, % 390 405 330 380
Остаточное удлинение,
% 3 20 14 14

Способ получения модифицированных полидиенов, содержащих дихлорциклопропановые группы, взаимодействием полидиенов в присутствии катализатора с хлороформом и окисью олефина, заключающийся в том, что полидиен задается в виде раствора в хлороформе, в качестве катализатора используют хлористый литий в виде раствора в полипропиленоксиде, а в качестве окиси олефина - эпихлоргидрин или окись пропилена и процесс проводят при мольном соотношении полидиен:окись олефина:хлороформ:катализатор, равном 1:(1,0-2,0):(3,0-3,5):(0,007-0,014).
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 86.
10.01.2013
№216.012.18bf

Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

Изобретение имеет отношение к эластомерной композиции. Эластомерная композиция, выполненная на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включает в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин. Композиция...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471827
Дата охранного документа: 10.01.2013
20.01.2013
№216.012.1cc0

Способ отбора кислотоустойчивых штаммов lactobacillus helveticus

Изобретение относится к биотехнологии. Проводят предварительный отбор мутантов Lactobacillus helveticus, устойчивых к низину А в концентрации от 25 до 100 мкг/мл после культивирования их на среде MRS-бульон и MRS - агар с низином А. Отобранные низинустойчивые мутанты повторно культивируют в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472854
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.01.2013
№216.012.1daa

Способ оценки эффективности терапии у больных хроническим гломерулонефритом

Изобретение относится к медицине, а именно к урологии и молекулярной диагностике, и касается способа оценки эффективности терапии циклофосфамидом у больных хроническим гломерулонефритом. Отбирают венозную кровь, выделяют ДНК и выявляют носительство аллелей локуса +1931 А/Т MIP-1β. В случае...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473088
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.02.2013
№216.012.26b5

Способ спуска отделяющейся части ступени ракеты космического назначения

Изобретение относится к ракетно-космической технике и может быть использовано для программного смещения координат точек падения отделяющихся частей (ОЧ) ступеней ракет космического назначения. Программу управления работой газовых ракетных двигателей и движением ОЧ ступеней ракет космического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475429
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.02.2013
№216.012.2705

Полимерная композиция на основе уретансилоксанового каучука, отверждаемого под действием влаги

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов - герметиков, клеев-герметиков и покрытий на основе уретансилоксановых олигомерных каучуков, отверждаемых под действием влаги, и может применяться в автомобильном и транспортном машиностроении, судостроении,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475509
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.02.2013
№216.012.27eb

Способ моделирования процесса газификации остатков жидкого ракетного топлива и устройство для его реализации

Изобретения относятся к физическому моделированию, в земных или натурных условиях, процессов в топливных баках отделяющихся ступеней ракет-носителей в условиях малой гравитации. Способ основан на введении в поток теплоносителя (ТН) микрочастиц пористых керамических элементов. Моделирование...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475739
Дата охранного документа: 20.02.2013
27.02.2013
№216.012.2b3e

Способ идентификации элементов, обладающих способностью терминировать транскрипты

Изобретение относится к области биотехнологии. Изобретение раскрывает способ идентификации элементов, обладающих способностью терминировать транскрипты. Для идентификации терминирующих последовательностей используют репортерную систему, предназначенную для транзиентной трансфекции в культуру...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476597
Дата охранного документа: 27.02.2013
27.02.2013
№216.012.2c59

Способ диагностики гестоза тяжелой степени

Изобретение относится к медицине, а именно к акушерству, и может быть использовано для диагностики гестоза тяжелой степени на поздних сроках беременности. Для этого проводят биохимическое исследование крови беременной в третьем триместре для определения концентрации гормонов лептина и грелина в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476880
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.04.2013
№216.012.35be

Селективный противотуберкулезный агент, представляющий собой 3-гидразоно-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)- 1,2,4,5-тетразин и способ его получения

Изобретение относится к селективному противотуберкулезному агенту, представляющему собой 3-гидразоно-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразин общей формулы А где R=атом водорода или метил; R=метил, арил, выбранный из возможно замещенного фенила, гетерил, выбранный из фурила, пиридила,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479311
Дата охранного документа: 20.04.2013
27.04.2013
№216.012.3a57

Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства. Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002480496
Дата охранного документа: 27.04.2013
Показаны записи 1-6 из 6.
20.05.2015
№216.013.4b84

Эпоксидно-каучуковая композиция для защитных покрытий

Изобретение относится к области лакокрасочных покрытий. Эпоксидно-каучуковая композиция для защитных покрытий содержит пленкообразующее, которое включает в себя эпоксикаучуковый аддукт, олигоэфирэпоксид, пигменты, наполнители и отвердитель. При этом эпоксикаучуковый аддукт получают в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002550846
Дата охранного документа: 20.05.2015
12.01.2017
№217.015.58f8

Способ защиты от биообрастания

Изобретение относится к способам защиты от биообрастания и может быть использовано в судостроении для защиты подводной части корпусов судов, судовых устройств и механизмов, находящихся в контакте с водой, для защиты морских буровых установок, портовых сооружений. Предложен способ защиты с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002588253
Дата охранного документа: 27.06.2016
12.01.2017
№217.015.598b

Способ защиты от биообрастания

Изобретение относится к способу защиты от биообрастания и может быть использовано в судостроении для защиты подводной части корпусов судов, судовых устройств и механизмов, находящихся в контакте с водой, морских буровых установок, портовых сооружений. Предложенный способ защиты с использованием...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002588225
Дата охранного документа: 27.06.2016
20.02.2019
№219.016.c2a4

Композиция для нейтронной защиты на основе полидиметилсилоксана

Изобретение относится к области разработки материалов, обладающих нейтронопоглощающими свойствами, и может быть использовано в качестве защитного слоя при изготовлении транспортно-упаковочных конструкций (ТУК) для транспортировки и хранения отработанного ядерного топлива, а также для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002451704
Дата охранного документа: 27.05.2012
09.05.2019
№219.017.4d59

Композиция для нейтронной защиты

Изобретение может быть использовано в качестве защитного слоя в транспортно-упаковочных конструкциях для транспортировки или хранения отработанного ядерного топлива. Разработана композиция для нейтронной защиты, обладающая хорошей термостабильностью и текучестью при нормальных условиях....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002373587
Дата охранного документа: 20.11.2009
09.05.2019
№219.017.4eba

Способ получения хлорированных полидиенов

Изобретение имеет отношение к способу получения хлорированных полидиенов, используемых в промышленности синтетических каучуков. Способ заключается во взаимодействии полидиенов с хлороформом в присутствии катализатора межфазного переноса и водного раствора гидроксида щелочного металла при его...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002429247
Дата охранного документа: 20.09.2011
+ добавить свой РИД