КЕРАМИЧЕСКОЕ ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ С ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение касается керамического формованного изделия из оксидокерамического материала основы с поверхностью, самоочищающейся при дожде или орошении водой, а также способа его получения.

Из патента ЕР 0590477 В1 известен строительный материал, который может быть, например, материалом наружных стен или кровельным материалом, причем на поверхность строительного материала нанесена тонкая пленка из оксида металла с фотокаталитическим действием. Пленку оксида металла предпочтительно наносят посредством золь-гель способа. Предпочтительно при использовании золя диоксида титана получают строительный материал в виде тонкой пленки из диоксида титана. Тонкая пленка из оксида металла, известная из ЕР 0590477 В1, характеризуется дезодорирующими свойствами в отношении плесени.

Пленка из оксида металла, известная из ЕР 0590477 В1, вследствие своей пленкообразной структуры характеризуется малой поверхностью и, следовательно, низкой каталитической активностью.

Из заявки DE 19911738 А1 известен фотокатализатор из диоксида титана, легированный ионами Fe³⁺, который характеризуется эквимолярным или приблизительно эквимолярным содержанием пятивалентных ионов относительно ионов Fe³⁺. Фотокатализатор из диоксида титана, легированный ионами Fe³⁺, известный из заявки DE 19911738 А1, получают золь-гель способом.

Из заявки ЕР 0909747 А1 известен способ получения самоочищающейся поверхности, в особенности поверхности черепицы, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой. Поверхность характеризуется распределенной гидрофобной рельефностью с высотой от 5 до 200 мкм. Для получения этой рельефности поверхность смачивается дисперсией частиц порошка из инертного материала в растворе силоксана, и затем силоксан отверждают. Способом, известным из ЕР 0909747 А1, можно получить керамическое изделие, характеризующееся поверхностью, к которой частицы грязи плохо прилипают. Керамическое изделие, известное из ЕР 0909747 А1, обладает сверхмалой каталитической активностью.

Из заявки WO 01/79141 А1 известен другой способ получения самоочищающейся поверхности, а также изделие, изготовленное этим способом. Согласно этой заявке на поверхность золь-гель способом наносят металлоорганическое соединение оксида титана, поверхность сушат и затем термостатируют при повышенной температуре. Поверхность со слоем оксида титана далее может быть гидрофобизирована.

Задача изобретения состоит в получении керамического формованного изделия, в особенности кровельного строительного материала, обладающего улучшенными самоочищающимися свойствами и улучшенной стабильностью, например лучшей износостойкостью.

Следующей задачей является разработка способа получения такого улучшенного керамического изделия.

Поставленная задача решается посредством керамического изделия из оксидокерамического материала основы с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, причем формованное изделие обладает пористым оксидокерамическим покрытием, причем покрытие является фотокаталитически активным и имеет специфическую поверхность в области от приблизительно 25 м²/г до приблизительно 200 м²/г, предпочтительно от приблизительно 40 м²/г до приблизительно 150 м²/г.

Предпочтительные формы выполнения керамических формованных изделий приведены в зависимых пунктах 2-18.

Далее задача решается способом получения керамического формованного изделия из оксидокерамического материала основы с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, причем формованное изделие обладает фотокаталитически активным, пористым оксидокерамическим покрытием со специфической поверхностью в области от приблизительно 25 м²г до приблизительно 200 м²/г, предпочтительно от приблизительно 40 м²/г до приблизительно 150 м²/г, причем способ включает следующие стадии:

a) смешение фотокаталитически активного оксидокерамического порошка, регулятора и/или активатора адгезии, а также жидкой фазы с получением суспензии;

b) нанесение суспензии, полученной на стадии (а), на оксидокерамический материал основы с образованием слоя;

c) отверждение слоя, приготовленного на стадии (b), с образованием фотокаталитически активного, пористого оксидокерамического покрытия.

Предпочтительные формы выполнения этого способа приведены в зависимых пунктах формулы изобретения 20-43.

Керамическое формованное изделие, изготовленное способом согласно изобретению, характеризуется особо пригодной пористостью и стабильностью.

В отличие от золь-гель способа получения покрытий, предпочтительно используемого в уровне техники, согласно изобретению суспензию фотокаталитически активного оксидокерамического порошка с другими компонентами наносят на оксидокерамический материал основы. Поэтому происходит не образование пленки, а образование пористой структуры с большой специфической поверхностью.

Образованная структура является высокопористой структурой, то есть специфическая поверхность каталитически активного пористого оксидокерамического покрытия находится в области от 25 м²/г до 200 м²/г, далее предпочтительно в области от приблизительно 40 м²/г до приблизительно 150 м²/г. Далее предпочтительно специфическая поверхность составляет от 40 м²/г до 100 м²/г.

Со специфической поверхностью приблизительно 50 м²/г получают очень удовлетворительную каталитическую активность нанесенного оксидокерамического покрытия. При этом средняя толщина слоя оксидокерамического покрытия составляет предпочтительно от приблизительно 50 нм до приблизительно 50 мкм, далее предпочтительно от приблизительно 100 нм до приблизительно 10 мкм. При толщине слоя от приблизительно 1 мкм получают очень удовлетворительную каталитическую активность.

С фотокаталитически активного пористого оксидокерамического покрытия согласно изобретению на керамическом формованном изделии фотохимически отделяются и удаляются появляющиеся или находящиеся там плесень, гифы грибов, поросль, например мох, водоросли и т.д., бактериальные загрязнения и т.д. Фотокаталитическая активность пористого оксидокерамического покрытия является достаточной особенно предпочтительно при температуре окружающей среды для того, чтобы названные вещества или загрязнения окислить и, тем самым, отделить. Окисленные субстанции характеризуются пониженной адгезионной способностью и при орошении дождем или смачивании водой легко отделяются от поверхности формованного изделия согласно изобретению.

Предполагается, что фотокаталитически активное покрытие может, во-первых, окислять непосредственно органические или другие загрязнения. С другой стороны, считают, что окисляющее действие фотокаталитически активного покрытия осуществляется за счет образования радикалов кислорода, которые далее окисляют загрязняющие вещества или загрязнения и тем самым ликвидируют их.

Самоочищающее действие керамического формованного изделия согласно изобретению может быть повышено далее, если под фотокаталитически активным пористым оксидокерамическим покрытием имеется рельефная поверхность с выпуклостями или углублениями, и/или фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие само имеет рельефную поверхность с выпуклостями или углублениями.

Показано, что керамические структуры поверхности с выпуклостями, предпочтительно с предварительно заданным распределением толщины, обладают поразительной способностью самоочищения. Далее выпуклости могут быть гидрофобизированы, так что прилипание гидрофильных загрязняющих веществ или загрязнений впоследствии сильно сокращается.

Выпуклости могут быть образованы посредством нанесения измельченных материалов на керамический материал основы. В качестве измельченного материала при этом предпочтительно используют устойчивый к действию температуры размельченный материал, предпочтительно выбранный из группы, включающей размельченные: горную породу, шамот, глину, минералы, керамический порошок как SiC, стекло, стеклянный шамот и их смеси. Разумеется, в качестве измельченного материала могут быть использованы также TiO₂, Al₂O₃, SiO₂ и/или Се₂О₃. При этом показано, что особенно пригодны частицы с размером в области вплоть до 1500 нм, предпочтительно от приблизительно 50 нм до приблизительно 700 нм. Далее, очень предпочтительной является диапазон размеров частиц от приблизительно 50 нм до приблизительно 200 нм.

Предпочтительно, если выпуклости или углубления имеют высоту или глубину в области вплоть до 1500 нм, предпочтительно от приблизительно 50 нм до приблизительно 700 нм, далее предпочтительно от приблизительно 50 нм до приблизительно 200 нм. Таким образом, выпуклости также могут быть образованы при агрегации или агломерации мелких частиц.

При этом измельченный материал может быть зафиксирован на керамическом материале основы при использовании активатора адгезии. В качестве активатора адгезии могут быть использованы, например, полисилоксаны, которые фиксируют измельченный материал, с одной стороны, на поверхности оксидокерамического материала основы, и с другой, - снабжают полученное покрытие супергидрофобной поверхностью. Активатор адгезии, например полисилоксан, добавляют на стадии (а) способа согласно изобретению при получении суспензии.

Поскольку должна быть обеспечена гидрофобизация поверхности покрытия, в этом случае можно проводить отверждение на стадии (с) при температуре не более 300°С. Если температура повышается более 300°С, это может привести к термическому разложению полисилоксана и к деструкции супергидрофобной поверхности на фотокаталитически активном, пористом, оксидокерамическом покрытии.

Разумеется, также могут быть использованы другие активаторы адгезии, предпочтительно органической природы, например карбоксиметилцеллюлозы.

При обжиге керамического формованного изделия, который проводят обычно в области температур от более 300°С до приблизительно 1100°С, измельченный материал, используемый для получения выпуклостей, подают при температуре, которая приводит к размягчению поверхности частиц, так что образуется подобное агломерату соединение между измельченным материалом и оксидокерамическим материалом основы. При этом также могут быть добавлены, например, флюсы, снижающие температуру агломерации.

Специалисту известны из патентов ЕР 0909747, ЕР 00115701 и ЕР 1095923 различные возможности закрепления измельченных материалов на керамической поверхности. В описании патентов ЕР 0909747, ЕР 00115701 и ЕР 1095923 имеются на это ссылки.

Предпочтительно для образования фотокаталитически активного пористого оксидокерамического покрытия используют фотокаталитически активные минералокерамические материалы, выбранные из группы, включающей TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, Се₂О₃ и их смеси.

Согласно следующей предпочтительной форме выполнения ранее названные фотокаталитически активные оксидокерамические материалы также могут содержаться в оксидокерамическом изделии.

Согласно предпочтительной форме выполнения фотокаталитически активный оксидокерамический материал в покрытии и/или в оксидокерамическом материале основы включает TiO₂ или Al₂О₃ на выбор в комбинации с другими оксидокерамическими материалами. Очень пригодными оказались, например, смеси из диоксида титана и диоксида кремния, диоксида титана и диоксида алюминия, диоксида алюминия и диоксида кремния, а также из диоксида титана, диоксида алюминия и диоксида кремния.

При этом в качестве диоксида титана предпочтительно используют диоксид титана со структурой анатаза. В качестве оксида алюминия предпочтительно используют оксид алюминия С, который кристаллографически соединяет δ-группы и вследствие этого обладает сильным окислительно-каталитическим действием.

Пригодный оксид алюминия С изготавливается фирмой Degussa AG, Германия. Например, для данного изобретения оказались особенно пригодными AEROSIL СОК 84, смесь 84% AEROSIL 200 и 16% оксида алюминия С.

При использовании TiO₂ в оксидокерамическом покрытии предпочтительно, чтобы TiO₂, по крайней мере, частично находился в анатазной структуре, предпочтительно, по крайней мере, до 40 вес.%, более предпочтительно, по крайней мере, до 70 вес.%, далее предпочтительно, по крайней мере, до 80 вес.% в расчете на общее количество TiO₂.

Очень пригодным оказался TiO₂, который находится в виде смеси из приблизительно 70-85 вес.% анатаза или приблизительно 30-15 вес.% рутила.

Предпочтительно TiO₂, используемый в данном изобретении, получают посредством пламенного гидролиза TiCl₄ в виде высокодисперсного TiO₂, который предпочтительно характеризуется размером частиц приблизительно от 15 нм до 30 нм, предпочтительно 21 нм.

Например, для этого может быть использован диоксид титана, выпускаемый фирмой Degussa AG, Германия под названием диоксид титана Р 25, который состоит из 70% анатазной и 30% рутильной форм. Чрезвычайно предпочтительно диоксид титана в анатазной форме абсорбирует УФ-лучи с длиной волны менее 385 нм. Рутил абсорбирует УФ-лучи с длиной волны менее 415 нм.

Согласно предпочтительной форме выполнения керамическое формованное изделие согласно изобретению характеризуется супергидрофобной поверхностью.

Было показано, что способность самоочищения поверхности может быть явно улучшена, если фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие снабжено супергидрофобной поверхностью. Окисленные органические загрязнения посредством орошения дождем или смачивания водой еще легче смываются с поверхности.

Под супергидрофобной поверхностью в контексте изобретения понимают поверхность с краевым углом воды, по меньшей мере, 140°. Краевой угол может быть определен по одной капле воды объемом 15 мкл, нанесенной на поверхность, общепринятым видом и способом.

Предпочтительно краевой угол имеет значение по меньшей мере 150°, далее предпочтительно 160°, еще более предпочтительно по меньшей мере 170°.

Фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие может быть подвергнуто гидрофобизации при использовании ормокерена, полисилоксана, алкилсилана и/или фторсилана.

Предпочтительно наносят смесь из SiO₂ и фторсилана, благодаря чему образуется супергидрофобная поверхность. Эта гидрофобизация или изготовление супергидрофобной поверхности является чрезвычайно предпочтительной для способности самоочищения формованного изделия согласно изобретению.

Согласно следующей предпочтительной форме изобретения супергидрофобная поверхность характеризуется выпуклостями. Эти выпуклости могут быть получены при нанесении гидрофобизирующего средства тем, что гидрофобизирующее средство смешивают с измельченным материалом, и эту смесь затем наносят на фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие.

Если поверхность гидрофобизирована выше приведенным гидрофобизирующим средством, температуру можно поднимать не выше 300°С, так как это может приводить к уже упомянутому ранее термическому разложению гидрофобизирующего средства.

Поэтому в контексте изобретения отверждение посредством обжига происходит только в том случае, если еще не была нанесена супергидрофобная поверхность на фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие. Если в качестве активатора адгезии используют полисилоксан, и затем формованное изделие отверждают посредством обжига, целесообразно поверхность подвергнуть гидрофобизации еще раз, если супергидрофобная поверхность должна быть изготовлена на фотокаталитически активном пористом оксидокерамическом покрытии.

Предпочтительно керамическое формованное изделие представляет собой черепицу, кирпич, клинкерный кирпич или керамику для фасадных стен.

При изготовлении керамического формованного изделия согласно изобретению фотокаталитически активный оксидокерамический порошок, используемый на стадии (а), предпочтительно находится в нанодисперсной форме. При этом особенно пригодным является размер частиц оксидокерамического порошка в области от 5 нм до приблизительно 100 нм, предпочтительно от приблизительно 10 нм до приблизительно 50 нм.

Для получения керамического формованного изделия согласно изобретению из оксидокерамического порошка, регулятора и/или активатора адгезии, а также жидкой фазы готовят при перемешивании предпочтительно гомогенную суспензию. Эта суспензия может быть нанесена с желаемой толщиной слоя на оксидокерамический материал основы.

Суспензия может быть нанесена на керамический материал основы, например, посредством полива, намазывания, тонкого распыления, центрифугирования и т.д. Разумеется, оксидокерамический материал основы также можно окунать в суспензию.

Предпочтительно суспензию наносят слоем такой толщины, что после сушки и/или обжига получают керамическое формованное изделие с фотокаталитически активным пористым оксидокерамическим покрытием толщиной от приблизительно 50 нм до приблизительно 50 мкм, предпочтительно приблизительно 100 нм до приблизительно 10 мкм. Толщина слоя невысушенной суспензии обычно находится в области от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 100 мкм.

Для оксидокерамического материала основы речь может идти о сыром изделии (необожженном керамическом материале) или о предварительно обожженном или обожженном керамическом материале.

В качестве регулятора используют предпочтительно органические регуляторы вязкости, например карбоксиметилцеллюлозу. Эти регуляторы вязкости придают суспензии пригодную вязкость, чтобы она могла быть надежно нанесена на керамический материал основы с желаемой толщиной слоя. Чрезвычайно предпочтительно предварительно обжигают органический регулятор, предпочтительно карбоксиметилцеллюлозу, если отверждение слоя происходит посредством обжига в области температур от более 300°С до приблизительно 1100°С. Предварительный обжиг органического регулятора способствует образованию пористой структуры в фотокаталитически активном пористом оксидокерамическом покрытии. При этом органический регулятор предварительно подвергают обжигу предпочтительно полностью и предпочтительно без остатка с образованием пористой структуры.

Обжиг слоя, изготовленного на стадии (b), может происходить, во-первых, посредством обжига формованного изделия в обжиговой печи или в камере обжига при температуре от более 300°С до приблизительно 1100°С. Далее происходит обжиг предпочтительно в области температур от приблизительно 700°С до приблизительно 1100°С.

Сушка происходит при значительно более низкой температуре, чем обжиг. Обычно сушка происходит в области температур от 50°С до 300°С, предпочтительно от 80°С до 100°С. В этой области температур нанесенное супергидрофобное покрытие не разрушается или не деструктируется.

При использовании активатора адгезии в суспензию предпочтительно добавляют полисилоксан, который способствует прилипанию оксидокерамического порошка к оксидокерамическому материалу основы. Полисилоксан, помимо своего адгезионного действия, также приводит к гидрофобизации структуры. Кроме того, добавление активатора адгезии, например, полисилоксана, также способствует повышению вязкости суспензии, получаемой на стадии (a) способа согласно изобретению. Таким образом, при добавлении активатора адгезии к суспензии на стадии (а) не обязательно добавлять регулятор. Вязкость, установленная при использовании активатора адгезии, может быть достаточной, так что на стадии (b) суспензия может быть нанесена на керамический материал основы с образованием слоя.

В качестве жидкой фазы предпочтительно используют воду.

При следующей предпочтительной форме выполнения способа согласно изобретению к суспензии, изготовленной на стадии (а), также может быть добавлен измельченный материал. При этом варианте способа на одной стадии образуются выпуклости, предпочтительные для эффекта самоочищения поверхности, а также каталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие.

У керамического формованного изделия, полученного этим вариантом способа, в дальнейшем отсутствуют отслоенные фрагменты из слоя с выпуклостями и расположенного над ним каталитически активного пористого оксидокерамического покрытия. Напротив, имеются выпуклости, полученные при использовании измельченного материала, и фотокаталитически активные оксидокерамические компоненты, в основном однородно смешанные друг с другом или друг в друге.

По выбору в эту суспензию затем может быть еще добавлено также гидрофобизирующее средство, так что происходит супергидрофобизация оксидокерамической поверхности на одной и той же стадии способа. При этом варианте способа отверждение может затем осуществляться только посредством сушки, то есть происходить без термического разложения супергидрофобной поверхности.

Разумеется, также возможно сначала нанести на оксидокерамический материал основы выше названный измельченный материал для получения выпуклостей, и при помощи активатора адгезии и/или агломерирования зафиксировать на поверхности керамического материала основы, снабдить образованную таким образом поверхность, имеющую выпуклости, при использовании способа согласно изобретению фотокаталитически активным пористым оксидокерамическим покрытием и, в случае необходимости, впоследствии изготовить супергидрофобную поверхность на фотокаталитически активном покрытии.

В качестве гидрофобизирующих средств предпочтительно используют гибридные молекулы, состоящие из неорганической и органической части, например силоксаны, в особенности полисилоксаны. Далее в качестве пригодных гидрофобизирующих средств известны ормокеры, алкилсиланы и/или фторсиланы.

Гидрофобизирующие средства могут быть нанесены пригодным способом, например тонким распылением, поливом, центрифугированием, посыпанием и т.д. Например, при использовании одной, предпочтительно водной, фазы, сначала может быть получен раствор гидрофобизирующего средства или его суспензия. В этот раствор гидрофобизирующего средства или его суспензию еще могут, по выбору, быть добавлены измельченные материалы, если на супергидрофобной поверхности должны быть получены выпуклости. Этот раствор гидрофобизирующего средства или его суспензия затем могут быть нанесены на поверхность вышеописанными общепринятыми способами.

Под супергидрофобной поверхностью в контексте изобретения понимают супергидрофобный слой, причем контактный(или краевой) угол смачивания водой составляет по крайней мере 140°, предпочтительно 160°, далее предпочтительно 170°.

Далее, после нанесения суспензии, полученной на стадии (а), на оксидокерамический материал основы перед обжигом также может быть проведена стадия предварительной сушки. На этой стадии предварительной сушки может быть удалена посредством испарения жидкая фаза, предпочтительно вода. Это может происходить, например, с помощью нагревания, например, в печи с циркуляцией воздуха или в отражательной печи. Разумеется, также могут быть использованы другие способы сушки, например микроволновая технология.

Стадия предварительной сушки является предпочтительной для того, чтобы при обжиге избежать образования трещин или разрывов покрытия, образующегося из суспензии.

После обжига может быть нанесена супергидрофобная поверхность вышеописанными способами.

После стадии обжига и, в случае необходимости, проведения гидрофобизации в предпочтительной форме выполнения может быть проведена последующая обработка полученного фотокаталитически активного пористого оксидокерамического покрытия. Последующая обработка происходит посредством облучения лазерным излучением, ИК- (NIR-) или УФ-излучением. Благодаря этой последующей обработке может быть улучшена адгезия между фотокаталитически активным покрытием и оксидокерамическим материалом основы.

Оказалось, что керамическое формованное изделие согласно изобретению помимо улучшенной способности самоочищения обладает улучшенной механической стойкостью. Предпочтительно каталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие, в случае необходимости, с супергидрофобной поверхностью очень прочно и надежно прилипает к керамическому материалу основы. Таким образом, это покрытие, если оно нанесено, например, на черепицу, не стирается и не разрушается при хождении по кровле.