СНИЖЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИСАХАРИДОВ ПОСРЕДСТВОМ ОБРАБОТКИ ЭЛЕКТРОННЫМИ ПУЧКАМИ

Перекрестная ссылка на родственные заявки на изобретение

Притязания по данной заявке обладают преимуществом над предварительной заявкой на патент US №60/391,320, зарегистрированной 25 июня 2002 года, согласно §119 титула 35 свода законов US.

Область техники, к которой относится изобретение

Объектами настоящего изобретения являются способ облучения полисахаридных полимеров, в частности, галактоманнанов, таких как гуаровая смола, ксантан и ксантановая смола, высокоэнергетическими электронными пучками с целью деполимеризации этих полимеров, а также получаемые согласно этому способу полимеры.

Предпосылки создания изобретения

Полисахариды, в частности, галактоманнаны, такие как гуар, гидроксипропилгуар, ксантан и ксантановая смола, имеют множество применений. Гуар в форме смолы преимущественно используется в пищевых продуктах и продуктах личной гигиены для придания густоты. Смола по своей силе в качестве загустителя превосходит крахмал в пять-восемь раз. Гуаровая смола также используется в качестве вспомогательного вещества при разрыве пластов при нефтедобыче.

Гуаровая смола является растительным клеем, присутствующим в семенах бобового растения Cyamopsis tetragonolobus. Семена состоят из пары вязких неломких эндоспермовых отделов, здесь и далее именуемых эндоспермом гуара. Эндосперм гуара содержит гуаровую смолу, но он слишком вязок и его крайне трудно измельчить в порошок с целью отделения смолы. После переработки природную гуаровую смолу получают в виде желтого порошка, причем она имеет молекулярную массу между приблизительно 2000000 дальтон и 5000000 дальтон.

В некоторых областях применения гуаровой смолы, таких как производство продуктов питания и композиций для личной гигиены, разрыв пластов в нефтяных скважинах и добыча нефти, для достижения лучшего результата предпочтительно использовать материал с относительно низкой молекулярной массой. Например, при использовании гуаровой смолы в качестве вспомогательного вещества при разрыве пластов в нефтяных скважинах является предпочтительным, чтобы смола имела молекулярную массу между 100000 дальтон и 250000 дальтон, поскольку смолой с подобной более низкой молекулярной массой лучше достигается высокая способность к распространению в трещинах, и низкая степень повреждения пласта сказывается на операциях по нефтедобыче. Кроме того, учитывая, что используемую в задачах нефтедобычи гуаровую смолу модифицируют с помощью добавок, образующих поперечные связи между полимерными цепями, как это будет обсуждено ниже, деполимеризованный гуар должен обладать способностью к поперечному сшиванию.

Гуаровые смолы более низких молекулярных масс получены путем деполимеризации природной смолы. Одним из использующихся сейчас способов деполимеризации гуара является обработка перекисью водорода. Однако деполимеризация посредством обработки перекисью водорода имеет тот недостаток, что ее сложно контролировать с точки зрения получения гуаровой смолы с предварительно заданным диапазоном молекулярных масс. Более конкретно, обработка перекисью водорода в общем случае приводит к деполимеризованным гуаровым смолы с полидисперсностью в диапазоне от 3 до 5, что представляется слишком высокой величиной. (Полидисперсность определяется как среднемассовая молекулярная масса обработанного гуара, отнесенная к среднечисловой молекулярной массе.) Деполимеризованная гуаровая смола, используемая при добыче нефти из скважин, должна иметь значение полидисперсности не выше, чем, приблизительно, 3,0. Данный метод деполимеризации также приводит к образованию гуаровой смолой агломератов с перекисью водорода, что снижает чистоту деполимеризованного гуара.

Патент US №5,273,767 относится к способу получения модифицированного быстро гидратирующегося ксантана и/или гуаровой смолы и стерилизации продуктов питания, содержащих ксантан и/или гуаровую смолу, посредством облучения. Облучение может быть осуществлено с помощью высокоэнергетического электронного пучка на уровне между, приблизительно, 0,1 и 4,5 Мрад.

Патент US №6,383,344 В1 раскрывает способ снижения молекулярной массы полисахаридных полимеров, в частности, цитомочевой кислоты и карбоксиметилцеллюлозы, посредством облучения полимеров. Конкретными типами облучения, раскрываемыми в патенте, являются гамма-лучи и микроволны. Предпочтительным типом облучения, раскрываемым в патенте, является гамма-излучение. Однако использование гамма-излучения требует тщательного соблюдения мер предосторожности, поскольку гамма-излучение, генерируемое радиоактивным источником, высокотоксично.

В статье King и др., озаглавленная «Воздействие гамма-излучения на гуаровую смолу, смолу плодов рожкового дерева (трагакантовую камедь) и камедь карайи». Food Hydrocolloids, т.VI, №6, стр.559-569, 1993, сообщается о результатах обработки галактоманнанов, таких как гуаровая смола, низкими дозами гамма-излучения. Сообщается, что полученные продукты обладают низкой вязкостью. В статье указывается, что вязкость растворов гуаровой смолы и смолы плодов рожкового дерева снижается при увеличении дозы гамма-излучения при условии облучения в форме сухого порошка.

Опубликованный патент GB №1,255,723 относится к деполимеризации водорастворимого простого эфира целлюлозы облучением высокоэнергетическими электронными пучками. Процесс включает облучение слоя свободно текущих частиц водорастворимого простого эфира целлюлозы, причем слой имеет равномерную толщину, подбираемую таким образом, чтобы она находилась в пределах 10% глубины проникновения пучка. Простой эфир целлюлозы является замещенным полисахаридом, но не галактоманнаном. В патенте не раскрывается деполимеризация полимеров, приводящая к образованию продуктов, имеющих предварительно заданный диапазон молекулярных масс или величину полидисперсности, меньшую, чем, приблизительно, 3,0.

Согласно патенту US №5,916,929 облучение полимерных материалов приводит к двум типам существенно различных продуктов. Некоторые высокомолекулярные полимеры, такие как полиэтилен и его сополимеры, полибутадиен, поливинилхлорид, натуральный каучук, полиамиды, поликарбонамиды и сложные полиэфиры вступают в процессы связывания молекул и в результате становятся поперечно-сшитыми. Поперечное сшивание существенно увеличивает молекулярную массу полимера и увеличивает вязкость его расплава, на что указывают измерения скорости течения расплава, т.е. численное значение скорости течения расплава уменьшается. Второй тип полимеров, таких как полипропилен, поливинилиденхлорид и фторуглеродные полимеры, включая политетрафторэтилен, при облучении высокоэнергетическим ионизирующим излучением подвергается, как известно, полимерной деградации. Это разрезание полимерной цепи имеет тенденцию снижать молекулярную массу полимера, что отражается снижением вязкостных свойств расплава, как показывает измеряемое увеличение скорости течения расплава (MFR).

Краткое изложение сущности изобретения

Целью настоящего изобретения является деполимеризация полисахаридов, в частности, галактоманнанов, таких как гуаровая смола и ксантановая смола, с целью получения продукта, обладающего заданной более низкой молекулярной массой, попадающей в очень узкий диапазон масс.

Другой целью настоящего изобретения является деполимеризация эндосперма гуара до заданной молекулярной массы с целью облегчения работы с эндоспермом гуара и извлечения гуаровой смолы из эндосперма гуара.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа деполимеризации полисахаридов и, в частности, гуаровой смолы, обеспечивающего низкий уровень примесей в конечном продукте.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа деполимеризации полисахаридов, который может быть осуществлен при, приблизительно, комнатной температуре и без использования радиоактивных материалов в качестве источника деполимеризующего излучения.

Еще одной целью настоящего изобретения является получение деполимеризованного галактоманнана и ксантановой смолы, которые имеют заданную молекулярную массу и полидисперсность меньшую, чем, приблизительно, 3,0, и которые легко подвергаются гидратации.

Эти и другие цели могут быть достигнуты с помощью используемых в настоящем изобретении способов, согласно которым полисахаридные полимеры, в частности, ксантан и галактоманнаны, такие как гуаровая смола, ксантановая смола, эндосперм гуара, набухший в воде эндосперм гуара и порошок гидроксиропилгуара, деполимеризуют посредством облучения высокоэнергетическим электронным пучком. Согласно настоящему изобретению гуаровая смола, имеющая молекулярную массу не менее 2000000 дальтон, деполимеризуется до заданной более низкой молекулярной массы. Эти деполимеризованные продукты имеют применение в пищевой промышленности, производстве косметики и лекарственных средств и в других промышленных отраслях, таких как производство текучих пестицидов, жидких питательных добавок, чистящих средств, керамики и покрытий. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, деполимеризацию осуществляют таким образом, чтобы получаемая гуаровая смола имела молекулярную массу ниже, приблизительно, 700000 дальтон. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения деполимеризацию осуществляют таким образом, чтобы получаемый галактоманнан имел молекулярную массу ниже, приблизительно, 500000 дальтон. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения деполимеризацию осуществляют таким образом, чтобы получаемый галактоманнан имел молекулярную массу ниже, приблизительно, 300000 дальтон. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения деполимеризацию осуществляют таким образом, чтобы получаемый галактоманнан имел молекулярную массу между, приблизительно, 100000 дальтон и, приблизительно, 250000 дальтон и полидисперсность менее, приблизительно 3,0, и чтобы не менее 90% получаемого галактоманнана переходило в гидратированную форму в течение трех (3) минут. Способ согласно настоящему изобретению также применим при деполимеризации других галактоманнанов. Объектом настоящего изобретения также является деполимеризованный продукт, в частности, гуаровая смола и замещенная гуаровая смола, получаемые по описанному здесь способу, и, наиболее предпочтительно, продукт, имеющий заданную молекулярную массу и лежащий в указанных выше диапазонах масс, имеющий полидисперсность менее, приблизительно, 3,0 и гидратируемый по крайней мере на 90% в течение трех (3) минут. Эти деполимеризованные продукты особенно полезны в качестве вспомогательных веществ для разрыва пластов при нефтедобыче.

Тип и доза высокоэнергетических электронных пучков, используемых при осуществлении настоящего изобретения, будет варьироваться в зависимости от типа обрабатываемого полисахаридного полимера, желаемой степени снижения молекулярной массы и желаемой скорости деполимеризации. При деполимеризации гуаровой смолы, доза излучения электронного пучка, которым облучают гуаровую смолу, будет, предпочтительно, варьироваться от, приблизительно, 1 Мрад до, приблизительно, 15 Мрад, но более высокие или более низкие дозы излучения электронного пучка, чем лежащие в этом предпочтительном диапазоне, также могут быть использованы.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет график, демонстрирующий снижение молекулярной массы гуаровой смолы, полученной из эндосперма гуара, гуаров Jaguar 6003VT и Jaguar 8000, в зависимости от облучения увеличивающимися дозами излучения высокоэнергетического электронного пучка.

Фигура 2 представляет график, демонстрирующий молекулярные массы гуаровой смолы, полученной из гуарового порошка, эндосперма гуара и гидроксипропилгуара при воздействии высокоэнергетических электронных пучков.

Фигура 3 представляет график, демонстрирующий возрастание относительной растворимости в воде материалов, полученных из гуарового порошка или гидроксипропилгуара в зависимости от облучения возрастающими дозами излучения.

Фигура 4 представляет график, демонстрирующий снижение среднемассовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы гуаровой смолы, полученной из гуара Agent AT-2001, включающего гидроксипропилгуар и небольшое количество гидроксида натрия.

Фигура 5 представляет график, демонстрирующий влияние толщины образца на среднечисловую молекулярную массу и среднемассовую молекулярную массу деполимеризованного гуара.

Фигура 6 представляет график, демонстрирующий влияние толщины образца на полидисперсность облученного гуара.

Подробное описание изобретения

А. Полисахариды

Термин «полисахарид», как он используется в контексте, относится к полимеру, содержащему повторяющиеся сахаридные фрагменты, включая крахмал, полидекстрозу, лигноцеллюлозу, целлюлозу и их производные (например, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, ацетат целлюлозы, бутират ацетата целлюлозы, пропионат ацетата целлюлозы, производные крахмала и амилазы, амилопектин и его производные, а также другие химически и физически модифицированные крахмалы) и им подобные.

Б. Галактоманнаны

Галактоманнаны являются полисахаридами, состоящими в основном из моносахаридов маннозы и галактозы. Маннозные звенья образуют цепь, состоящую из многих сотен (1→4)-β-D-маннопиранозильных остатков с 1→6-связанными α-D-галактопиранозильными остатками, находящимися на различных расстояниях в зависимости от исходного растения. Галактоманнаны по настоящему изобретению могут быть получены из многих источников. Такие источники включают гуаровую смолу, эндосперм гуара, катионный и неионный гуар, смолу плодов рожкового дерева и смолу цезальпинии шиповатой, как это будет в дальнейшем описано ниже. Кроме того, галактоманнаны могут быть также получены с помощью классических синтетических методик или путем химической модификации природных галактоманнанов.

1. Гуаровая смола

Гуаровая смола, которую после измельчения до порошкообразного состояния часто называют «гуаровой мукой», является растительным клеем, присутствующим в семенах бобового растения Cyamopsis tetragonolobus. Водорастворимая фракция (85%), именуемая «гуаран», состоит из линейных цепочек (1→4)-β-D-маннопиранозильных звеньев с присоединенными 1→6-связями α-D-галактопиранозильными звеньями. Отношение D-галактозы к D-маннозе в гуаране составляет, приблизительно, 1:2. Гуаровая смола может приобретать форму беловатого порошка, диспергируемого в горячей или холодной воде. Гуаровая смола может быть приобретена, например, у Rhodia, Inc. (Крэнбери, Нью-Джерси), Hercules, Inc. (Уилмингтон, Делавар) и TIC Gum, Inc. (Белкамп, Мэриленд).

2. Эндосперм гуара

Семена гуара состоят из пары вязких неломких эндоспермовых отделов, здесь и далее именуемых «эндоспермом гуара», между которыми заключен ломкий зародыш. После лущения семена расщепляют, зародыш (43-47% семени) удаляют при сортировке, а эндосперм размалывают. Находящаяся в эндосперме смола содержится в маленьких ячейках, имеющих водонерастворимые стенки. Находящаяся в этих ячейках смола довольно медленно диспергируется в воде и, вследствие этого, желательно обеспечить разрушение стенок ячеек, равно как и получение частиц малого размера.

Как сообщается, эндосперм содержит около 78-82% полисахарида галактоманнана и малые количества белковой субстанции, неорганических солей, водонерастворимой смолы и клеточных мембран, равно как и остаточные количества оболочки семян и зародыша. Они вязкие и крайне трудно поддаются размалыванию.

3. Смола плодов рожкового дерева

Смола плодов рожкового дерева или смола рожкового дерева (цератонии стручковой) является очищенным эндоспермом семян рожкового дерева, ceratonia siliqua. Соотношение галактозы и маннозы для этого типа смолы составляет, приблизительно, 1:4. Выращивание рожкового дерева давно и широко известно в индустрии производства смолы. Этот тип смолы коммерчески доступен и может быть приобретен у TIC Gum, Inc. (Белкамп, Мэриленд) и Rhodia, Inc. (Крэнбери, Нью-Джерси).

4. Смола цезальпинии шиповатой

Смолу цезальпинии шиповатой получают из очищенной смолы семян цезальпинии шиповатой. Соотношение галактозы и маннозы составляет около 1:3. В US отсутствует коммерческое производство смолы цезальпинии шиповатой, но смола может быть получена из различных источников вне US.

В. Модифицированные галактоманнаны

Другими представляющими интерес галактоманнанами являются модифицированные галактоманнаны, включая карбоксиметилгуар, карбоксиметилгидроксипропилгуар, катионный гидроксипропилгуар, гидроксиалкилгуар, включая гидроксиэтилгуар, гидроксипропилгуар, гидроксибутилгуар и высшие гидроксиалкилгуары, карбоксиалкилгуары, включая карбоксиметилгуар, карбоксипропилгуар, карбоксибутилгуар и высшие карбоксиалкилгуары, гидроксиэтилированные, гидроксипропилированные и карбоксиметилированные производные гуарана, гидроксиэтилированные и карбоксиметилированные производные карубина (смолы плодов рожкового дерева), гидроксипропилированные и карбоксиметилированные производные смолы кассии торы и модифицированный галактоманнан или галактоманнановая смола. Предпочтительным модифицированным галактоманнаном является гидроксипропилгуар с низкой степенью замещения, например, ниже 0,6.

Г. Ксантан

Представляющими интерес ксантанами являются ксантановая смола и гель. Ксантановая смола является полисахаридной смолой, вырабатываемой Xathomonas campestris. Ксантановая смола содержит в качестве основных гексозных звеньев D-глюкозу, D-маннозу и D-глюкуроновую кислоту, а также содержит пировиноградную кислоту и является частично ацетилированной.

Согласно настоящему изобретению полисахаридные полимеры, в частности, галактоманнаны, такие как твердая гуаровая смола, и ксантан,такой как ксантановая смола, подвергают облучению высокоэнергетическими электронными пучками. Облучение приводит к деполимеризации полимеров до контролируемой молекулярной массы. Доза и длительность подобного облучения зависит от конкретного подвергаемого обработке материала. Тип и доза применяемого облучения могут варьироваться в зависимости от конкретных полимерных объектов, обрабатываемых согласно настоящему изобретению. Способ согласно настоящему изобретению применим к широкому диапазону полисахаридов, но в частности он применим к галактоманнанам и модифицированным галактоманнанам. Этот способ особенно полезен при деполимеризации гуаровой смолы или ее производных, таких как гидроксипропилгуар в форме порошка или эндосперма.

Полимер, обрабатываемый согласно настоящему изобретению, находится в твердой фазе до и во время обработки. Термин «твердая фаза» включает порошки, гранулы, хлопья, частицы и иные подобные формы. Облучению подвергается непосредственно полимер в твердой фазе, предпочтительно по мере продвижения полимера в лотках по непрерывному конвейеру технологической линии. Согласно настоящему изобретению предназначенный к деполимеризации твердый полимер помещают в лоток с такой толщиной слоя, которая обеспечивает проникновение насквозь через твердый материал высокоэнергетических электронных пучков. Полидисперсность можно контролировать путем подбора толщины материала. Полидисперсность снижается в том случае, если весь материал пронизывается электронным пучком. Для того чтобы получить хорошие величины полидисперсности для деполимеризованного продукта, слой деполимеризуемого твердого материала должен иметь достаточно равномерную толщину. По соображениям безопасности предназначенный к обработке полимер может быть покрыт прозрачной для излучения тонкой пластиковой пленкой. После этого лоток помещают на конвейер внутри камеры облучения. Полимер облучают высокоэнергетическими электронными пучками указанной мощности дозы излучения, зависящей от той степени деполимеризации полимера, которая должна быть получена. В технологических процессах, связанных с облучением, дозу определяют как количество энергии, поглощенной материалом мишени. Единицами дозы являются или грэй или мегарад. Один килогрэй равен 1000 джоулей на килограмм. Один мегарад равен 1000000 эрг на грамм. Соответственно, 1 мегарад равен 10 килогрэям. Предпочтительная доза находится между, приблизительно, 1 и, приблизительно 15 мегарад или от, приблизительно, 10 до, приблизительно, 150 килогрэй (кГр) и может быть получена с помощью 4,5 МэВ генератора, работающего при токе 15 миллиампер. Подобный генератор может быть приобретен у E-Beam Services, Inc. из Плэйнвью, Нью-Йорк.

Мощность дозы излучения есть то количество времени, которое требуется для обеспечения дозы облучения, необходимой для деполимеризации полимера до предварительно заданной молекулярной массы. Эта мощность имеет прямое отношение к тому, сколько времени требуется для обеспечения заданной дозы и, следовательно, к тому количеству времени, в течение которого полимер облучают ионизирующим излучением. Пучки высокой мощности быстро генерируют дозу облучения. Как указано в таблице 1, даже электронные пучки меньшей мощности (1 кВт) обеспечивают заданную дозу облучения мишени в 40 раз быстрее, чем гамма-облучение эквивалентной мощности. Использование высокоэнергетических электронных пучков позволяет достичь гораздо более высокой производительности при получении деполимеризованной гуаровой смолы.

Облучение полимера высокоэнергетическими электронными пучками предпочтительно осуществляют при комнатной температуре, но оно может быть осуществлено и при более высоких и более низких температурах.

Предпочтителен высоковольтный генератор электронного пучка, обеспечивающий дозы в 1-10 МэВ, поскольку генерируемые пучки глубже проникают в материалы, позволяя тем самым облучать более толстые слои материала. Могут быть использованы и энергии свыше 10 МэВ, но это не является предпочтительным, поскольку может вызвать радиоактивные излучения тяжелых элементов. Высоковольтный генератор электронного пучка может быть приобретен у Electron Solutions Inc. and Science Research Laboratory, Сомервиль, Массачусетс, Ion Beam Applications, Лувэн-ля-Нев, Бельгия, и The Titan Corporation, Сан-Диего, Калифорния.

Низковольтный генератор электронных пучков (150 кэВ - 1 МэВ) также является предпочтительным. Материал облучают в виде слоя по мере прохождения сквозь генератор; облучение может быть необязательно осуществлено после механического измельчения материала до порошкообразного состояния. Подобный генератор обычно более дешев и не требует бетонного экрана. Низковольтный генератор электронного пучка может быть приобретен у Energy Sciences, Inc., Уилмингтон, Массачусетс (модель EZCure), Radiation Dynamics Inc., Эджвуд, Нью-Йорк (модель Easy E-beam) и Electron Solutions Inc., Сомервиль, Массачусетс (модель ЕВ-АТР). Это оборудование традиционно используют преимущественно для термообработки поверхностей облучением.

Как было указано выше, на степень деполимеризации оказывают влияние молекулярная масса исходного полимера, подвергаемого обработке, и заданная молекулярная масса деполимеризованного продукта. Гуаровая смола имеет молекулярную массу свыше 2000000 дальтон, как правило, между 2000000 дальтон и 5000000 дальтон. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимер деполимеризуют до молекулярной массы ниже, приблизительно, 700000 дальтон, более предпочтительно - до молекулярной массы ниже, приблизительно, 500000 дальтон, еще более предпочтительно - до молекулярной массы ниже, приблизительно, 300000 дальтон, наиболее предпочтительно - до молекулярной массы, лежащей между, приблизительно, 100000 дальтон и 250000 дальтон. В результате применения настоящего изобретения, галактоманнановые полимеры могут быть деполимеризованы до продуктов, имеющих более низкие молекулярные массы, нежели указанные выше, и, наиболее предпочтительно, лежащие между, приблизительно 100000 дальтон и, приблизительно, 250000 дальтон.

Как это обсуждено более подробно ниже, деполимеризованные галактоманнаны переходят в гидратированное состояние более чем на 90% в течение трех (3) минут.

Как указано выше, деполимеризованные гуары используются для облегчения нефтедобычи. Производительность нефтяных и газовых скважин может быть повышена путем разрыва и вскрытия нефте- и газосодержащих пластов с помощью гидравлического давления. В этом процессе, известном как гидравлический разрыв, используются раствор гидроксипропилгуаровой смолы и схожие гелеобразующие агенты. При осуществлении этого процесса обладающая высокой вязкостью жидкость для разрыва пласта, содержащая расклинивающий наполнитель, такой как песок, закачивается под высоким давлением в нефте- или газосодержащий пласт и, таким образом, приводит к трещинам в пласте. Расклинивающий наполнитель удерживает трещины в открытом состоянии при снятии гидравлического давления. В результате этого повышается скорость добычи нефти и газа.

Галактоманнаны, такие как гуар или гидроксипропилгуар, добавляют в жидкость для разрыва пластов для повышения ее вязкости и способности к переносу расклинивающего наполнителя. Кроме того, в случае гуаровой смолы и эндосперма гуара, гироксипропилгуара и им подобных вязкость и способность к переносу расклинивающего наполнителя могут возрасти еще сильнее в результате использования добавок для поперечного сшивания. Некоторые хорошо известные добавки для поперечного сшивания включают бораты, как это описано в патенте US №3,974,077, и титанатные или цирконатные металлоорганические агенты для поперечного сшивания, как это описано в патентах US №№4,657,080 и 4,686,052, соответственно. Было, однако, обнаружено, что жидкость для разрыва пластов, обладающая избыточной вязкостью, может заполнять трещины и, вследствие этого, снижать скорость добычи нефти или газа. Снижение вязкости жидкости для разрыва пластов путем замещения исходной гуаровой смолы деполимеризованной гуаровой смолой, полученной согласно настоящему изобретению, облегчило бы эту проблему.

Как было указано выше, деполимеризованные галактоманнаны ксантан и ксантановую смолу применяют в пищевой промышленности, производстве косметики и лекарственных средств и других промышленных отраслях, таких как производство текучих пестицидов, жидких питательных добавок, чистящих средств, керамики и покрытий. Более конкретно, деполимеризованный гуар мог бы использоваться при изготовлении разнообразных пищевых продуктов, включая кондитерские изделия, обработанные фрукты и овощи, напитки, соусы и заправки, для придания им должной консистенции. Деполимеризованные галактоманнаны могли бы также использоваться для придания должной консистенции молочным продуктам, сыру, супам и кормам для домашних животных, а также для придания должной консистенции и предварительного связывания воды в мясных продуктах.

Нижеследующие примеры изобретения даются исключительно в иллюстративных целях. Они никоим образом не рассматриваются как ограничивающие настоящее изобретение.

Пример 1

Нижеследующее является примером деполимеризации гуаровой смолы, эндосперма гуара и производных гуара посредством облучения высокоэнергетическими электронными пучками.

Эндосперм гуара, гуаровую смолу в форме порошка или гидроксипропилгуаровую смолу в форме порошка помещали в контейнер и закрывали очень тонкой пластиковой пленкой. Образцы облучали электронным пучком, полученным с помощью 4,5 МэВ генератора, работающего при токе пучка 15 миллиампер, и направленным на верхнюю поверхность лотка. Были задействованы дозы излучения в 1 Мрад, 3 Мрад, 5 Мрад, 10 Мрад и 15 Мрад.

После облучения молекулярную массу обработанного образца анализировали с помощью гель-проникающей хроматографии (колонка: Supelco Progel-TSK G3000PW_XL и G6000PW_XL, соединенные последовательно; подвижная фаза: 55 mM Na₂SO₄, 0,02% NaN₃; объемная скорость потока: 0,6 мл/мин; детектор: детектор показателя преломления Waters 410; впрыскиваемый объем: 200 мкл; температура: 40°С). Образцы растворяли в подвижной фазе до достижения массовой доли вещества в растворе 0,025%. Калибровочную кривую строили с использованием стахиозы и двух образцов гуаровой смолы с молекулярными массами 667, 58000 и 2000000 дальтон. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Снижение молекулярной массы с увеличением дозы облучения ясно показано на примере трех разных типов образцов (фиг.1). Степень деполимеризации увеличивалась с увеличением доз облучения. Степень деполимеризации была схожей для всех обрабатываемых материалов, и никаких существенных изменений для порошка гуаровой смолы, эндосперма гуара или порошка гидроксипропилгуаровой смолы не наблюдалось. Можно найти корреляцию степени деполимеризации или молекулярных масс с дозами облучения (фиг.1) и, таким образом, можно легко предсказать снижение молекулярной массы для данной дозы при том условии, что известна исходная молекулярная масса до облучения.

Пример 2

Нижеследующее является примером деполимеризации различных типов гуара с помощью пучка более низкой энергии.

Эндосперм гуара (DPS), порошок гуаровой смолы (Jaguar 6003VT) и гидроксипропилгуаровую смолу (HPG, Jaguar 8000) облучали дозой 10 Мрад с помощью 200 кэВ пучка в Energy Science Incorporation. Молекулярные массы измеряли тем же способом, какой был описан выше. Не вызывает удивления, что порошковые формы Jaguar 6003VT и 8000 подверглись деполимеризации, тогда как влияние облучения на эндосперм оказалось очень малым (см. таблицу 3). По сравнению с высокоэнергетическими электронными пучками поглощенная доза была существенно понижена вследствие ограниченной проникающей способности электронного пучка. Порошкообразные образцы Jaguar 6003VT и 8000 действительно получили определенную дозу облучения и подверглись деполимеризации, поскольку порошок был распределен очень тонким слоем. Тем не менее, была отмечена относительно высокая полидисперсность (3-4) деполимеризованного продукта по сравнению с продуктом, полученным при облучении пучками более высоких энергий, полидисперсность которого обычно составляла 2-3. С другой стороны, глубина проникновения излучения в эндосперм была слишком малой для того, чтобы вызвать сколько-нибудь заметную деполимеризацию последнего. Не менее половины энергии было поглощено пластиковой упаковкой, хотя системой и была доставлена поверхностная доза 10 Мрад. Эти результаты показывают, что деполимеризация под действием пучков низкой энергии возможна при условии правильного размещения материала, подвергаемого действию пучка, с подходящей толщиной/плотностью.

Пример 3

В данном примере деполимеризация гуаровой смолы и эндосперма гуара была осуществлена с целью получения жидкости, применимой для разрыва пластов в нефтяных скважинах.

Были выбраны и деполимеризованы несколько различных типов гуара и производных гуара, а именно эндосперм гуара. Jaguar 8000 (HPG) и основа агента Agent AT-2001. (Основа агента Agent AT-2001 является взятым до деполимеризации гуарсодержащим продуктом, используемым в настоящее время в нефтедобывающей отрасли, общепринятым способом деполимеризации которого является обработка перекисью водорода.) Согласно спецификации (Material Safety Data Sheet), основа агента Agent AT-2001 содержит более 85% 2-гидроксипропилового эфира гуаровой смолы, менее 3% гидроксида натрия, а оставшаяся часть состоит из воды. Эти образцы были упакованы в пластиковые пакеты с меньшей толщиной, чем эффективная толщина электронного пучка, а затем облучены дозой 3,8 Мрад с помощью 4,5 МэВ генератора тройных электронных пучков. Молекулярные массы образцов были проанализированы через несколько дней после облучения. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Все образцы эндосперма гуара, Jaguar 8000 и основы агента Agent AT-2001 были успешно деполимеризованы до целевого диапазона масс. Между данными для 4 параллельно исследованных образцов основы агента Agent AT-2001, равно как и между данными для двух параллельно исследованных образцов эндосперма гуара не было обнаружено никаких расхождений. Была установлена отличная воспроизводимость результатов. Хорошие величины полидисперсности (<3) были отмечены для всех образцов деполимеризованного гуара или его производных по сравнению с используемым в настоящее время гуаром, деполимеризуемым с помощью перекиси водорода. Типичные величины полидисперсности, наблюдаемые в настоящее время для химического способа, лежат между 3 и 5. Стоит, однако, заметить, что между молекулярными массами индивидуальных продуктов были отмечены небольшие различия, которые могут быть легко устранены путем подбора уровня облучения. Причиной этого является, вероятно, различие в составе исходных эндосперма гуара, Jaguar 8000 и основы агента Agent AT-2001.

Пример 4

В данном примере была исследована способность основы агента Agent AT-2001 к поперечному сшиванию.

Была определена вязкость отдельно взятых растворов основы агента Agent AT-2001 и Jaguar 8000 в дистиллированной воде, причем было найдено, что полученные величины лежат в ожидаемом, исходя из молекулярных масс образцов, диапазоне.

2,5% раствор основы агента Agent AT-2001, доза облучения 3,8 Мрад: вязкость 14,5 сП при 511/с и температуре 75°F.

2,5% раствор Jaguar 8000, доза облучения 3,8 Мрад: вязкость 40 сП при 511/с и температуре 75°F.

Основу используемого в настоящее время агента Agent AT-2001 применяют в нефтедобывающей отрасли в поперечно-сшитых формах. Важно удостовериться, что облученная электронным пучком основа агента Agent AT-2001 также может быть поперечно-сшитой. Данное испытание также поможет определить, сопутствуют ли деполимеризации при облучении какие-либо существенные изменения функциональных групп. Для выяснения этого раствор основы агента Agent AT-2001, полученной деполимеризацией основы агента Agent AT-2001 при облучении, смешали с вызывающей поперечное сшивание бурой, а также с гидроксидом натрия для увеличения рН. В течение нескольких секунд раствор полимера превратился в гель. Это испытание подтверждает, что облученная электронным пучком основа агента Agent AT-2001 способна к поперечному сшиванию под действием буры.

Примеры 5-7

Примеры 5-7 описывают деполимеризацию основы агента Agent AT-2001 в пробных испытаниях.

Контрольные испытания были проведены на испытательном устройстве компании Industrial Beam Applications (IBA), Лонг-Айленд, Нью-Йорк. Образцы помещали в пластиковые лотки размером 19×19×5 см в виде тонкого слоя и закрывали пластиковой крышкой. Глубину материала определяли исходя из веса, плотности и площади. Лотки облучали на подвижном стенде. При этом варьировали поверхностную дозу, энергию электронов и толщину образцов. Также исследовали материалы из других партий основы агента Agent AT-2001.

Для всех обработанных материалов было отмечено увеличение интенсивности окраски с увеличением дозы облучения и по крайней мере рядом с одной стороной каждого лотка наблюдалась радиационная тень. После облучения была отмечена более быстрая гидратация. Вязкость достигала более 90% (от максимальной) в течение 3 минут и выходила на постоянное значение в течение 10-15 минут. Согласно такому определению, 100% вязкость определяется как полная гидратация. Вязкость облученных материалов была измерена с помощью методики, описанной в предыдущем примере. Измерения вязкости были использованы в качестве альтернативы анализу степени деполимеризации. Молекулярные массы были определены с помощью гель-проникающей хроматографии только для избранных образцов.

Степень деполимеризации облученной основы агента Agent AT-2001 была исследована путем измерения вязкости сразу после облучения (в течение двух (2) часов) и несколько дней спустя. Данные были собраны после полного гидратирования полимера водой. Было показано, что деполимеризация продолжается по окончании облучения (см. таблицу 5). Это общее явление при облучении твердых тел, поскольку активные частицы легко улавливаются решетками облученных материалов. Эти частицы вызывают дальнейшую реакцию, которая может продолжаться в течение от секунд до дней или даже лет, в зависимости от температуры, содержания растворителя и самого материала. Дальнейшее исследование этого явления для основы агента Agent AT-2001 описано ниже.

В примере 5 рассмотрено влияние различных доз облучения на деполимеризацию полимера.

Образцы основы агента Agent AT-2001 помещали в лотки с толщиной слоя, соответствующей эффективной проникающей глубине для электронов указанной энергии. Производили облучение различными дозами при трех уровнях энергии: 1,2 МэВ (с потерей энергии на преодоление упаковки 0,2 МэВ), 1,5 и 3,0 МэВ. При энергии 1,2 МэВ 90 г образца распределяли внутри лотка (толщина слоя 3,6 мм при d=0,7) и ступенчато облучали дозами по 1 Мрад до достижения различных доз. При энергии 1,5 МэВ в каждом испытании использовали 160 г образца (6,4 мм при d=0,7), образцы сперва облучали дозой 4 Мрад, а затем ступенчато облучали дозами 1 Мрад до достижения доз 5, 6 и 7 Мрад. При энергии 3,0 МэВ все облучение осуществлялось одностадийно. Вязкость измеряли с помощью вискозиметра Fann 35 производства Baroid (Хьюстон, Техас) при 300 об/мин и 2,5% содержании активного материала, тогда как оцененное содержание влаги составило ˜ 10% (см. таблицу 6). При этом в целях последующего проведения испытаний на применимость пытались достичь вязкости 23-28 сантипуаз.

Результаты ясно указывают на то, что полимер был деполимеризован. Вязкость уменьшается с ростом дозы для всех трех уровней энергии электронов. Молекулярные массы избранных образцов, определенные с помощью гель-проникающей хроматографии, представлены в таблице 7 и на фиг.4. Очень хорошая линейная корреляция наблюдается между дозой (D, Мрад) и как среднемассовой (М_w), так и среднечисловой (М_n) молекулярными массами:

Log(M_w)=5,6906-0,7881*log(D), коэффициент корреляции = -0,9979

Log(M_n)=5,2894-0,7176*log(D), коэффициент корреляции = -0,9987

Полидисперсность для этих образцов находилась в пределах от 2,1 до 2,6 (см. таблицу 7), т.е. оказалась лучше, чем наблюдалось прежде. Эти искомые величины полидисперсности могли быть результатом более равномерной толщины слоя и меньшей доли подвергнутых облучению материалов, лежавших вне эффективной толщины слоя. Влияние толщины слоя будет обсуждено ниже.

Опыт показал, что при более низкой энергии электронов требуется чуть большая поверхностная доза. Это может являться следствием энергетических потерь электронов до вхождения их в материалы и различий в профилях зависимости дозы от глубины для разных энергий электронов. Последние определяют суммарную дозу или энергию, доставляемую электронами.

В примере 6 рассмотрено влияние толщины материала облучаемого образца (основа агента Agent AT-2001) на молекулярную массу и полидисперсность.

Облучение осуществляли дозой 6 Мрад при энергии электронов 1,2 МэВ. При этом в лотке распределяли разные количества образцов. После облучения образцы охлаждали в течение не менее одного дня, а затем анализировали. Вязкость и молекулярную массу определяли таким же способом, как описано (см. таблицу 8). Для достижения узкой полидисперсности необходимо производить облучение в слое, не превышающем эффективной толщины, чтобы достичь более однородного распределения дозы вдоль траектории пучка (эффективная толщина для гуара при 1,0 МэВ составляет 0,36 см или 0,25 г/см²). На фиг.5 и 6 отчетливо видно влияние толщины образца на молекулярные массы и полидисперсность, соответственно. При толщине слоя не выше эффективной толщины и молекулярные массы, и полидисперсность остаются практически постоянными. Однако они экспоненциально возрастают при увеличении размера образца свыше эффективной толщины. Эффективная толщина изменяется в зависимости от энергии пучка в МэВ.

В примере 7 рассмотрено влияние использования различных партий основы агента Agent AT-2001.

Основу агента Agent AT-2001 получают из гуаровой смолы путем гидроксипропилирования в присутствии гидроксида натрия. Как природа гуаровой смолы, так и особенности самого процесса гидроксипропилирования имеют тенденцию приводить к различиям в разных партиях основы агента Agent AT-2001. Известно, что эти различия способны изменять его реакционную способность при взаимодействии с перекисью водорода, что приводит к различным уровням деполимеризации. Однако, как показано в примере 1, способ облучения согласно настоящему изобретению приводит к деполимеризации гуара, порошка гуара и гидроксипропилгуара до заданной молекулярной массы. В связи с этим, не ожидалось, что различия между разными партиями основы агента Agent AT-2001 могут вызвать какие-либо заметные различия в степени деполимеризации, осуществленной под воздействием облучения. В качестве проверки, дозой 5 Мрад при толщине слоя, не превышающей соответствующую эффективную толщину, облучили четыре разных партии основы агента Agent AT-2001, после чего описанным выше способом измерили вязкость их растворов. Образцы не были накрыты пластиковой пленкой. При толщине образцов, изменявшейся в пределах от 0,76 до 1,27 см, т.е. меньше эффективной толщины при энергии в пучке 2,2 МэВ, составляющей 1,52 см, расхождение в толщине образцов было сведено к минимуму, чтобы оценить различия между разными партиями. Как показано в таблице 9, вязкость облученных образцов изменялась в пределах от 11 до 15 сП, т.е. существенно меньше ошибки эксперимента. Средняя вязкость составила 13,4 сП при стандартном отклонении (n-1) 1,13. Аномальной деполимеризации при облучении различных партий обнаружено не было.

Примеры 8-12

В примерах 8-12 рассмотрена деполимеризация основы агента Agent АТ-2001 при заводских испытаниях.

В данных примерах облучение осуществляли при 2,2 МэВ на производственной установке IBA в Гайтерсберге. Согласно полученным ранее данным, доза 4 Мрад и загрузка 0,79 г/см², т.е. 14 фунтов/лоток (8000 см²) являются оптимальными параметрами для получения продукта с молекулярной массой около 200000 дальтон. Загрузка лотка соответствовала эффективной толщине пучка. Исследовали влияние дозы излучения, толщины и партии. Результаты проведенных испытаний сведены в таблицу 10. Образцы взвешивали на лотках, после чего распределяли и разравнивали вручную. Поскольку механическое разравнивание было невозможно, были отмечены существенные различия в толщине слоя. Исследовали образцы после всех испытаний. Вязкость измеряли с помощью вискозиметра Fann 35 после растворения 5,55 г облученного материала совместно с 1,5 г монофосфата натрия в воде при комнатной температуре. Результаты приведены в таблице 9.

В примере 8 рассмотрено измерение вязкостей деполимеризованной основы агента Agent AT-2001, полученной в вышеописанном испытании, во времени.

Образец после испытания 2 (лоток номер 17, 4 Мрад, 14 фунтов/лоток, партия H0303221AR) взяли через 15 минут после облучения. После этого измерили его вязкость, которую потом также измерили через 1,5 часа и 1 день (см. таблицу 11). Вязкость всех образцов, подвергнутых испытанию, также измерили в течение от 20 до 90 минут и через 1 день после облучения (см. таблицу 12). Для некоторых образцов были отмечены значительные отличия между величинами вязкости, измеренными немедленно (20-90 минут после облучения) и 1 день спустя. Эти различия были, вероятно, вызваны быстрым снижением вязкости сразу после облучения, поскольку время между облучением и измерением вязкости было различным для каждого конкретного образца. Таблица 12 четко демонстрирует быстрое снижение в характерной шкале времени. Этот результат показывает, что для стабилизации вязкости после облучения требуется не менее одного часа. В нижеследующих примерах для сравнения использовалась вязкость, измеренная по прошествии одного дня, если не наблюдалось дальнейшего ее снижения.

В примере 9 образцы продукта, полученного в ходе вышеописанного испытания 2, были испытаны на равномерность основы агента Agent AT-2001.

В испытании 2 (4 Мрад, 14 фунтов/лоток, партия H0303221AR) три образца отбирали из различных зон одного лотка, а три других образца отбирали из разных лотков. Внутри лотка и между различными лотками были отмечены существенные различия (см. таблицу 12). При условии полной стабилизации вязкости материалов по прошествии одного дня, среднее по трем образцам из одного лотка составило 34,6±12,1, а среднее по шести образцам из четырех различных лотков составило 33,9±12,0. Эти расхождения были вызваны, вероятнее всего, различиями в толщине, как это будет описано в следующем примере.

В примере 10 в терминах вязкости продукта оценивали влияние толщины облучаемого материала.

В испытаниях 4 и 5 доза облучения составила 4 Мрад, причем в лотки намеренно загружали, соответственно, на 20% больше и на 20% меньше материалов (партия H0303221AR). По сравнению со средней величиной, полученной после испытания 2, четко заметна тенденция (см. таблицу 13). Поскольку содержимое лотка не разравнивали с достаточной тщательностью, вероятнее всего, имело место облучение за пределами эффективной толщины даже при обработке образца с толщиной, которая была на 20% меньше эффективной толщины. Приведенная здесь вязкость представляет собой средние значения.

В примере 11 оценивали влияние дозы облучения на вязкость продукта.

Образец из той же партии (H0303221AR) облучали дозами 3, 4, 5 и 6 Мрад в испытаниях 1, 2, 3 и 8, соответственно. Ожидалось понижение вязкости с увеличением дозы. Тенденция четко заметна при сравнении со средней величиной, полученной в испытании 2 (см. таблицу 14).

В примере 12 оценивали влияние использования различных партий основы агента Agent АТ-2001.

Три различных партии, H0303221AR, H0303192CR и H0212269KR облучали при одинаковых условиях, т.е. 4 Мрад и 14 фунтов/лоток. Никаких существенных отличий по сравнению со средней величиной, полученной в испытании 2, отмечено не было. Как выясняется, отмеченные различия преимущественно обусловлены качеством разравнивания в лотке, а не различиями между партиями (см. таблицу 15). При одной и той же дозе вязкость трех образцов изменялась в пределах от 24 до 45 сП. Поскольку для одного и того же образца были отмечены существенные расхождения от 18 до 47 сП (см. испытание 2, партия А, 4 Мрад в таблице 12), определение вкладов в подобные расхождения, обусловленных отличием партий и влиянием пробоподготовки, представляется затруднительным.

Тогда как некоторые варианты осуществления настоящего изобретения описаны и/или проиллюстрированы примерами выше, из вышеприведенного раскрытия изобретения специалистам в данной области должны быть очевидны и различные иные варианты его осуществления. Таким образом, настоящее изобретение не ограничено описанными и/или проиллюстрированными примерами вариантами осуществления настоящего изобретения, но также подразумевает возможность существенных изменений и модификаций без отступления от объема формулы изобретения.