Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

Уровень техники

Электролиз водных растворов HCl является хорошо известным методом для получения ценного газообразного хлора. Водная хлористоводородная кислота является широко распространенным химическим побочным продуктом, особенно на химических предприятиях, пользующихся хлором в качестве реагента: в этом случае хлор, выделившийся в анодном отделении электролизера, может быть повторно использован в качестве сырья для химического предприятия. Электролиз становится чрезвычайно привлекательным, когда стандартный катод, на котором выделяется водород, замещают газодиффузионным электродом, потребляющим кислород из-за сопутствующего снижения расхода энергии. Способность газодиффузионного электрода успешно работать в такой ситуации наиболее значительно зависит от природы и функционирования катализатора и также от его конструкции.

Платина является общепризнанной в качестве наиболее эффективного катализатора для электровосстановления кислорода в широком диапазоне условий; активация газодиффузионных электродов с катализаторами на основе платины является хорошо известной в уровне техники и находит широкое применение в топливных элементах и электролизерах многих видов. Однако в случае водного раствора HCl электролиз обладает некоторыми серьезными недостатками при использовании платины в качестве катодного катализатора, так как газодиффузионный катод неизбежно контактирует, по меньшей мере, частично с жидким электролитом, который содержит хлорид-ион и растворенный хлор. Прежде всего, платина является чувствительной к отравлению хлорид-ионом, которое оказывает негативное влияние на ее активность по отношению к восстановлению кислорода; второй источник отравления состоит из различных видов загрязнений, особенно органических, которые в большинстве случаев растворены в хлористоводородной кислоте, подвергающейся электролизу, причем указанная соляная кислота является поточным продуктом производного. Еще важнее, что совместное комплексообразующее действие хлористоводородной кислоты и растворенного газообразного хлора превращает металл платину в растворимую соль, которая растворяется, делая материал непригодным для использования в газодиффузных электродах. Кроме того, чрезвычайно серьезные меры предосторожности нужно принимать во время периодических отключений электролизеров, иначе внезапное изменение катодного потенциала, совместно с высокоагрессивной химической средой, приведет к растворению значительных количеств катализатора и частичной дезактивации остающейся части. Несмотря на то, что специальные мероприятия для плановых отключений электролизеров могут быть обеспечены дополнительными затратами, мало что (или ничего) можно сделать в случае внезапного, неконтролируемого отключения из-за непредсказуемых причин, подобных дефициту мощности в электрической сети. Эти проблемы были частично уменьшены с открытием нескольких катализаторов на основе родия, которые, как доказано являются менее активными, чем платина, по отношению к реакции восстановления кислорода, но меньше подвергающимися воздействию хлорид-ионов, присутствующих в системе, таким образом, давая более чем приемлемые результаты в переводе на рабочее напряжение при введении в газодиффузные электроды. В частности, катализатор металлический родий/оксид родия, раскрытый в патенте США 5958197, оказался также вполне устойчивым к хлористоводородной среде в присутствии растворенного хлора и кислорода, хотя это требует громоздких процедур активации для создания его коррозионно-стойкой формы.

Патент США 6149782 раскрыл еще более стойкий катализатор на основе сульфида родия, который не требует какой-либо стадии активации и который показывает дополнительное преимущество, будучи нечувствительным к органическим загрязняющим веществам в кислотном исходном сырье.

Хотя эти катализаторы показывают очень хорошие эксплуатационные качества и в показателях активности, и химической стойкости в жестких внешних условиях, связанных с электролизом деполяризованной водной хлористоводородной кислоты, их цена и доступность являются большой проблемой в показателях эффективного коммерческого использования. Как хорошо известно специалистам в этой области, в настоящее время родий является наиболее дорогим из благородных металлов, его цена превышает даже цену осмия и является одного порядка, например, как для рутения и иридия; хотя электролиз деполяризованной водной хлористоводородной кислоты является технологией высокого рыночного спроса, цена катализаторов в современном уровне техники является слишком высокой, чтобы позволить успешное промышленное внедрение.

Среди благородных металлов приемлемой стоимости, которые могут быть полезны для восстановления кислорода в кислой среде, рутений был бы предположительно очевидным вариантом, причем его активность сравнима с одним родием и его цена в среднем примерно в двадцать раз ниже. RuO₂, приготовленный путем водного осаждения из RuCl₃, является хорошо известным катализатором; к сожалению, его химическая устойчивость (до термической стабилизации) в хлористоводородной среде, насыщенной хлором, является плохой и катализатор растворяется в относительно короткое время. Другие сульфиды, по-видимому, следуют той же участи до тех пор, пока материал термически не стабилизируют. В настоящее время сульфид родия, приготовленный посредством водного осаждения, предлагается как хорошая альтернатива (смотри патент США 6149782). Сульфид рутения, полученный подобным способом, проявляет себя едва ли стабильным в хлористоводородной среде, насыщенной хлором. Единственный подобный катализатор для восстановления кислорода и раскрытый в известном уровне техники, катализатор типа фаз Шевреля, а именно Mo_xRu_yS/C, является также нестабильным при повышенных температуре и концентрации кислоты (смотри J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92, 4311).

Цели изобретения

Целью настоящего изобретения является предложить химически устойчивый в хлористоводородной среде в присутствии растворенного хлора и, необязательно, растворенного кислорода катализатор для восстановления кислорода, преодолевающий недостатки известного уровня техники.

С другой стороны, целью настоящего изобретения является предложить газодиффузионный электрод, содержащий катализатор восстановления кислорода для использования в деполяризованной хлористоводородной кислоте электролитических ячеек.

С другой стороны, целью настоящего изобретения является предложить способ изготовления химически устойчивого в хлористоводородной среде в присутствии растворенного хлора и, необязательно, растворенного кислорода катализатора для восстановления кислорода, преодолевающего недостатки предшествующего уровня техники, и способ изготовления газодиффузионного электрода, содержащего вышеупомянутое.

Эти и другие цели и преимущества изобретения станут понятными из следующего подробного описания изобретения.

Описание изобретения

Во-первых, катализатор изобретения состоит из химически устойчивой формы сульфида рутения на носителе; так как катализатор изобретения предназначен для использования в газодиффузионных катодах для электролиза деполяризованной хлористоводородной кислоты, то в последующем описании под «химически устойчивой формой» подразумевают форму, химически устойчивую в хлористоводородной среде также в присутствии растворенного хлора и, необязательно, растворенного кислорода.

Во-вторых, газодиффузионный электрод изобретения включает в себя проводящую мембрану, предпочтительно ткань из углеродного волокна, покрытую катализатором сульфидом рутения в химически устойчивой форме на носителе, необязательно смешанного с гидрофобным связующим веществом.

В-третьих, способ изготовления катализатора изобретения включает в себя подвергание проводящего носителя сначала влажному пропитыванию предшественником рутения и, необязательно, другим переходным металлом, высушивание пропитанного носителя и обработку получающегося продукта в атмосфере, содержащей сульфид водорода.

В-четвертых, способ изготовления катализатора изобретения включает в себя сульфидирование соединения оксида рутения на носителе, необязательно RuO₂ на углеродном носителе, в атмосфере, содержащей сульфид водорода.

В-пятых, способ изготовления газодиффузионного электрода изобретения включает в себя покрытие электропроводящей мембраны катализатором изобретения, необязательно смешанного со связующим веществом, и, необязательно, спекание покрытой мембраны.

В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор изобретения является бинарным соединением с общей формулой Ru_xS_y. В более предпочтительном варианте осуществления катализатор изобретения является тройным соединением с общей формулой Ru_xM_yS, в котором М является характерным переходным металлом. В другом предпочтительном варианте осуществления катализатором изобретения является смешанные сульфид рутения и более чем один другой характерный переходный металл. В еще более предпочтительном варианте осуществления катализатором изобретения является тройной сульфид рутения и какой-либо переходный металл, выбранный между кобальтом, никелем, рением, хромом, молибденом и иридием. Хотя рутениевосульфидные катализаторы предварительно известные в уровне техники, традиционно получаемые посредством «мокрой» химии из водных растворов рутениевых предшественников с сульфидом водорода или из органических растворов рутениевых предшественников с элементарной серой, показывают плохие эксплуатационные качества в показателях химической устойчивости в хлористоводородной кислоте, содержащей растворенный хлор, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что рутениевосульфидные катализаторы, полученные посредством газоадсорбционных реакций, являются устойчивыми в такой же среде, при этом сохраняя удовлетворительную электрокаталитическую активность. В одном предпочтительном варианте осуществления введение катализатора изобретения в конструкции газодиффузионных электродов облегчают нанесением катализатора на проводящий инертный носитель, такой как углеродная сажа. В этом случае предпочтительно то, что углеродный носитель является углеродной сажей с большой площадью поверхности, превышающую 120 м²/г.

В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор изобретения находится в химически устойчивой форме рутений-кобальтового сульфида с общей формулой Ru_XCo_yS, в котором атомное отношение Ru:Co предпочтительно заключается между 0,2:5 и 5:1, более предпочтительно 3:1, например заключенное между 2,8:1 и 3,2:1. Рутениевосульфидные катализаторы в известном уровне техники получают согласно методике, которая очень похожа на методику, использованную для приготовления сульфида родия, как описано в патенте США 6149782, то есть путем барботажа сульфида водорода в водном растворе рутениевого предшественника, обычно хлорида, необязательно в присутствии проводящего инертного носителя. Затем осадок обычно высушивают и термически обрабатывают. Однако рутениевые катализаторы, полученные этим способом, являются едва устойчивыми в хлористоводородной среде, особенно, если присутствует растворенный хлор. Наоборот, рутениевосульфидные катализаторы изобретения получают путем газоадсорбционной реакции: проводящий инертный носитель, предпочтительно угольная сажа с большой площадью поверхности, не является диспергированным в водном растворе предшественника, но предпочтительнее подвергается начальному влажному пропитыванию им же. Для этой цели является полезным, что раствор предшественника содержит 2-пропанол или эквивалент, предпочтительно водорастворимый, летучий растворитель. Раствор предшественника может быть распылен на порошкообразный носитель или раствор можно медленно добавлять к носителю до тех пор, пока он его поглощает. Когда начальное влажное пропитывание носителя закончено, получающийся пропитанный носитель должен быть тщательно высушен, предпочтительно в вакууме при температуре, превышающей 90°C. Эта операция обычно требует нескольких часов; получающийся высушенный продукт в заключение подвергают реакции сульфидирования в атмосфере, содержащей сульфид водорода, предпочтительно в проточном реакторе.

В другом предпочтительном варианте осуществления исходным материалом для получения катализатора изобретения является оксид рутения на носителе, например известный в уровне техники диоксид рутения на углеродном носителе. Оксид рутения на этом носителе подвергают реакции газоадсорбционного сульфидирования в атмосфере, содержащей сульфид водорода, предпочтительно в проточном реакторе, как в предыдущем случае. В обоих случаях сульфид водорода предпочтительно разбавляют азотом или другим инертным носителем; предпочтительно используют смеси азот/сульфид водорода, имеющие мольное отношение, заключенное между 0,5 и 4. Введение в конструкцию газодиффузионного электрода катализатора изобретения, пригодного в качестве катода для электролиза деполяризованной хлористоводородной кислоты, может быть выполнено несколькими путями, как известно специалистам в этой области техники; в одном предпочтительном варианте осуществления газодиффузионный электрод изобретения получают путем покрытия проводящей мембраны, например ткани из углеродного волокна, пастой, содержащей катализатор изобретения, необязательно смешанный с первым полимерным связующим веществом, например гидрофобным связующим веществом. В качестве связующего вещества предпочтительно используют перфторированные связующие вещества, такие как ПТФЭ (PTFE - политетрафторэтилен) - политетрафторэтилен, но также могут быть использованы частично фторированные или нефторированные связующие вещества. Смесь катализатор/связующее вещество может быть непосредственно применена на проводящей мембране для получения так называемого проточного газодиффузионного электрода; в другом варианте осуществления проводящая мембрана может быть предварительно покрыта на одной или обеих сторонах смесью проводящего заполнителя (например, углеродной сажи) и второго связующего вещества. Первое и второе связующее вещество в некоторых случаях могут быть одним и тем же материалом. Газодиффузионный электрод, единожды покрытый смесью катализатор/связующее вещество, обычно высушивают перед его использованием; в некоторых случаях может быть выгодным спекание электрода перед его использованием согласно установившейся методике в области производства газодиффузионных электродов. Тем не менее, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что при введении катализатора изобретения в конструкцию газодиффузионного электрода стадия спекания может быть преимущественно пропущена. Хотя в результате катализатор изобретения является также очень устойчивым, даже когда его не спекают, спекание может быть осуществлено для повышения долгосрочного периода устойчивости всей конструкции газодиффузионного электрода. В этом случае наилучшие результаты получают, когда первое линейное изменение нагревания, от температуры окружающей среды до примерно 100-120°C, осуществляют в восстановительной атмосфере (например, атмосфере водорода), в то время как окончательная термическая обработка, которая обычно достигает температур 300-350°C, является эффективной в аргоне или другом инертном газе.

В последующих примерах раскрыты несколько предпочтительных вариантов осуществления для иллюстрации изобретения. Однако следует понимать, что изобретение не намерено ограничиваться конкретными вариантами осуществления.

Пример 1

10 г порошка углеродной сажи марки Vulcan XC-72 фирмы Cabot Corp./США, имеющего площадь поверхности примерно 230 м²/г, было подвергнуто начальному влажному пропитыванию 2-пропанольным раствором RuCl₃·3H₂O (37,8% Ru) и Co(NO₃)₃·6H₂O (20,2% Co) солей предшественников; было использовано атомное отношение (Ru:Co) - 3:1. Раствор медленно добавляли к порошку углеродной сажи до тех пор, пока налитая жидкость могла быть полностью адсорбирована. Растворитель был выпарен в вакуумной печи при 110°C и высушен в течение ночи. Получающийся продукт позже был сульфидирован в проточном реакторе в течение одного часа при 400°C в атмосфере N₂ и H₂S (2:1). Аналогичная атмосфера сохранялась также при охлаждении образца после окончания газоадсорбционной реакции. Был получен катализатор Ru_xCo_yS на носителе - углеродная сажа, что подтверждено данными рентгенографии.

Пример 2

Аналогичная методика из Примера 1 была повторена на 10 г порошка Vulcan XC-72, единственной разницей было то, что растворы солей предшественника содержали только RuCl₃·3H₂O в 2-пропаноле, без добавленного предшественника кобальта. В результате был получен катализатор Ru_xS_y, что подтверждено данными рентгенографии.

Пример 3

Известным катализатором в уровне техники является RuO₂/C, изготовленный путем осаждения из раствора RuCl₃ кислым карбонатом при рН 5 в присутствии углерода или путем реакции окисления при наличии кислого сульфита Ru (H₃Ru(SO₂)₂OH) и пероксида водорода (H₂O₂) также в присутствии углерода. В настоящем случае этот тип катализатора был преобразован в устойчивую форму сульфид рутения согласно изобретению посредством газоадсорбционной реакции. 20 г порошка углеродной сажи Vulcan XC-72 были диспергированы в водном растворе, к которому были добавлены 20 г RuCl₃·1,5H₂O. Промежуточный оксид рутения был осажден путем медленного прибавления раствора NaHCO₃ с концентрацией 6,7 мас.%. Получающийся продукт был высушен и потом сульфидирован в проточном реакторе в течение двухчасового периода при 400°C в атмосфере N₂ и H₂S (2:1). Аналогичная атмосфера также сохранялась при охлаждении образца после окончания газоадсорбционной реакции. Был получен катализатор Ru_xS_y на_{носителе углеродная сажа, что подтверждено данными рентгенографии.}

Контрпример 1

Газообразный H₂S продували через водный раствор RuCl₃·3H₂O, содержащий мелко диспергированный порошок углеродной сажи Vulcan XC-72. Получающийся осадок был прокален при 650°C в течение двух часов в атмосфере аргона. В результате был получен катализатор Ru_xS_y на носителе углеродистая сажа, что подтверждено данными рентгенографии.

Пример 4

Катализаторы из Примеров 1,2 и 3 и из Контрпримера 1 были подвергнуты ускоренному испытанию устойчивости в такой же химической среде электролиза хлористоводородной кислоты, но в значительно более строгих температурных условиях. Образец каждого катализатора был погружен в 100 мл жидкого анолита из лабораторной ячейки электролиза HCl, состоящего из водного раствора HCl с растворенным хлором, первоначально при комнатной температуре. Сосуды, содержащие диспергированные в жидкости образцы катализаторов затем нагревали и выдерживали при температуре кипения (примерно 103°C) в течение 20 минут. После окончания испытания жидкость в сосудах, содержащую катализаторы из примеров 1, 2 и 3 была все еще бесцветной, в то время как жидкость, содержащая катализатор из Контрпримера 1, стала коричневой. Последующий анализ трех растворов показал только незначительные следы рутения в случае сосудов, содержащих катализаторы из примеров 1, 2 и 3, в то время как в случае Контрпримера 1 анализ показал, что произошло обширное выщелачивание.

Пример 5

Катализаторы из Примеров 1 и 2 были примешаны к дисперсной системе ПТФЭ и введены на ткань из углеродного волокна в обычных проточных конструкциях газодиффузных электродов. После применения пасты ПТФЭ/катализатор на ткани и его высушивания каждый из двух электродов был разрезан на четыре части, три из которых были подвергнуты различным процедурам спекания. Таким образом, были получены следующие образцы.

Образцы 1a и 1b: Ru_xCo_yS и Ru_xS_y соответственно, спеченные в H₂ вплоть до 110°C, выдерживание температуры в течение 30 минут, затем включение Ar и линейное увеличение до 335°C, выдерживание температуры в течение 15 минут,

Образцы 2a и 2b: Ru_xCo_yS и Ru_xS_y соответственно, спеченные в Ar вплоть до 335°C и выдерживание температуры в течение 15 минут.

Образцы 3a и 3b: Ru_xCo_yS и Ru_xS_y соответственно, спеченные на воздухе вплоть до 335°C и выдерживание температуры в течение 15 минут.

Образцы 4a и 4b: неспеченные Ru_xCo_yS и Ru_xS_y соответственно.

Все восемь образцов были покрыты раствором перфторуглеродного иономера, что обычно в области техники электролиза деполяризованной хлористоводородной кислоты. Восемь образцов, покрытых иономером, были подвергнуты такому же испытанию стойкости в течение 20 минут в растворе жидкого анолита ячейки электролиза HCl при барботировании кислородом в кипящем электролите, и соответствующие растворы показали следующие цвета:

Образец 1a: очень светло-желтый

Образец 1b: бесцветный

Образец 2a: темно-желтый

Образец 2b: светло-оранжевый

Образец 3a: ярко-оранжевый

Образец 3b: темно-оранжевый/коричневый

Образец 4a: бесцветный

Образец 4b: бесцветный

Было найдено, что эти качественные данные соответствуют данным, полученным при определении рутения посредством рентгенографического анализа различных растворов. Электроды, спеченные в водороде, а затем в аргоне, были явно более устойчивыми по сравнению с другими методиками спекания, причем спекание на воздухе дает наихудшие результаты. Тем не менее, является неожиданным то, что неспеченные электроды оказались, по меньшей мере, такими же устойчивыми, как электроды, спекаемые в водороде; данные по устойчивости для неспеченных электродов соответствуют данным необработанного катализатора до введения в конструкцию газодиффузионного электрода.

Пример 6

Электроды, эквивалентные образцам 1a, 1b, 2a, 3a и 4a, были изготовлены размером в 50 см² и сравнены со стандартным электродом RhS_x для электролиза хлористоводородной кислоты согласно идее патента США 6149782 (Образец 0). Такие электроды были испытаны в качестве кислородопотребляющих катодов с активной площадью поверхности 50 см² лабораторной ячейки по отношению к стандартному аноду, воспользовавшись побочным продуктом изоционатного производства водной соляной кислотой. Общее напряжение ячейки регистрировали при двух различных плотностях тока, а именно 3 и 6 кА/м², и соответствующие величины представлены в таблице 1.

Все из испытываемых образцов электродов показали приемлемую каталитическую активность, имеющую следствием умеренное или незначительное повышение напряжения относительно родиевосульфидного электрода из уровня техники (образец 0).

Вышеприведенное описание не следует понимать как ограничивающее изобретение, которое может быть осуществлено на практике согласно различным вариантам осуществления без отступления от его объема, содержание которого исключительно определяется прилагаемой формулой изобретения. В описании и формуле изобретения слово «содержать» и его вариация «содержащий» и «содержит» не подразумевают исключить присутствие других элементов или дополнительных компонентов.