СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ МЫШЬЯКОВО-СУРЬМЯНИСТЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ИЛИ РУД

Изобретение относится к металлургии благородных и тяжелых цветных металлов и может быть использовано при извлечении золота и сурьмы из полиметаллических сульфидных концентратов и руд, преимущественно с вкрапленным тонкодисперсным золотом.

Известны способы переработки золотосодержащих сульфидных руд, включающие предварительное вскрытие сульфидных минералов и последующее гидрометаллургическое извлечение золота. К числу известных способов вскрытия сульфидных минералов, увеличивающих степень доступности выщелачивающего раствора к вкрапленному тонкодисперсному золоту, относятся тонкий и сверхтонкий помол, автоклавное окисление, бактериальное окисление, а также обжиг.

Известные способы обжига, например, окислительного, окислительно-хлорирующего или сульфидизирующего, представляют собой термохимическое вскрытие руды или концентрата при температуре, не превышающей температуру плавления золота. Результатом обжига является термолиз основных золотосодержащих сульфидных минералов - арсенопирита, пирита, пирротина - и возгонка химических депрессоров золота - серы, сурьмы, мышьяка.

Аналогом изобретения является окислительно-хлорирующий обжиг [Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. и др. Металлургия благородных металлов. Учебник для ВУЗов. - М.: Металлургия, 1987 г. - с.280-281]. Способ включает смешивание концентрата с 5-20% вес. (от массы концентрата) хлористого натрия, обжиг в окислительной атмосфере при 500-600°С, цианирование огарка.

При окислительно-хлорирующем обжиге происходят следующие превращения:

Хлор, взаимодействуя с сульфидами железа, образует хлориды железа FeCl₂ и FeCl₃, которые окисляются кислородом с образованием гематита.

Недостатками аналога являются, во-первых, потери золота с газообразными продуктами вследствие образования газообразного хлористого золота по реакции:

2Au+Cl₂=2AuCl↑

и, во-вторых, образование токсичных соединений - газообразного хлора, оксидов серы и оксидов трехвалентного мышьяка.

Прототипом изобретения является способ извлечения металлов из упорных руд, представленный в описании изобретния US 5104445 [Process for recovering metals from refractory ores. US 5104445, 1992]. Известный способ включает смешивание металлсодержащей сульфидной руды с хлоридом щелочноземельного металла, например, натрия или калия, обжиг шихты при температуре 300-650°С в атмосфере газообразного хлора или газовой смеси содержащей хлор и кислород, получение золотосодержащего огарка, выщелачивание золота из огарка, получение газообразной серы и газообразных соединений металлов, в т.ч. мышьяка и сурьмы.

В процессе обжига по известному способу происходит ряд физико-химических превращений, подобно способу-аналогу, связанных с окислением золотосодержащих сульфидных минералов - арсенопирита, пирита, пирротина - и продуктов их термического разложения, кислородом по реакциям 1-3.

При разложении сульфидного концентрата хлором или газовой смесью, содержащей хлор и кислород, газообразный хлор в силу своей высокой активности принимает участие в реакциях хлорирования сульфидов железа и мышьяка:

Хлориды железа в присутствии кислорода термически неустойчивы и образуют оксиды, подобно способу-аналогу, по реакциям 8, 9.

При этом хлор вновь высвобождается в виде газа и может принимать участие в хлорировании следующей порции сульфидов.

Хлорирование сульфидов железа напрямую хлоридами щелочных или щелочноземельных металлов или их смесью невозможно. Присутствие хлор-агента, например хлорида натрия, в окислительном обжиге позволяет облегчить получение оксидов железа и мышьяка через хлорирование сульфидов:

Окислительные процессы завершаются образованием сульфата натрия и газообразного хлора. Характерной особенностью окислительно-хлорирующих процессов (14-16) является связывание серосодержащих газов, образующихся при горении сульфидов (1-4), хлоридом натрия (реакции 5-7), поэтому вероятность осуществления окислительных процессов в присутствии хлорида натрия возрастает.

Недостатком прототипа - способа окислительно-хлорирующего обжига - является способность образующегося газообразного хлора и газовых смесей, содержащих хлор и кислород, а также хлоридов железа в присутствии газообразного кислорода хлорировать мельчайшие частицы золота:

Вероятность образования хлоридов золота тем выше, чем больше хлорагента участвует в реакциях окисления сульфидов (14-16). Хлориды золота при нагревании обладают значительной летучестью, что приводит к перераспределению золота между огарком и возгонами и, в итоге, к потере золота с возгонами. Способы раздельного улавливания золота и мышьяковистых возгонов, в настоящее время неизвестны.

Помимо высоких потерь золота с возгонами, прототип - способ окислительного хлорирующего обжига - имеет следующие недостатки:

- относительно низкая степень деарсенизации и деантимонизации сырья из-за образования устойчивых арсенатов и антимонатов, как правило, железа, препятствующих доступу реагентов к золоту, что не способствует увеличению, а часто снижает извлечение золота из огарка на последующих гидрометаллургических операциях;

- образование экологически опасных кислородных соединений мышьяка и серы, а также высокотоксичного газообразного хлора, являющихся причиной загрязнения атмосферного воздуха.

Задачей изобретения является повышение извлечения золота из концентрата или руды путем повышения степени вскрытия сульфидных минералов, снижение эксплуатационных затрат при извлечении золота, снижение техногенного воздействия на экологическую систему.

Задача решается тем, что в способе переработки сульфидных золотосодержащих мышьяково-сурьмянистых концентратов и руд, включающем шихтование, обжиг, конденсацию газообразных соединений сурьмы и мышьяка, выщелачивание золота из огарка, согласно изобретению шихту готовят, смешивая концентрат или руду и хлорид и/или фторид аммония при массовом соотношении 10:0,3-3,0, ведут обжиг в постоянном потоке безокислительного газа, получают пирротиновый огарок, ведут сорбционное цианирование пирротинового огарка, извлекают золото, проводят фракционнную конденсацию газообразных сульфида сурьмы и полисульфидов мышьяка.

Обжиг ведут в потоке безокислительного газа при температуре 650-850°С в печи, рабочее пространство которой изолировано от подсоса газа, содержащего окислитель, например кислород. Безокислительный газ может быть азотом, аргоном, другим инертным газом, углекислым газом СO₂, окисью углерода СО или смесью любых из этих газов.

Обжиг шихты, состоящей из золотосодержащего мышьяково-сурьмянистого концентрата или руды и хлорида и/или фторида аммония, в безокислительной среде позволяет осуществить следующие процессы. Термолиз сульфидов железа и образование полисульфидов мышьяка:

Термическую диссоциацию хлорида и/или фторида аммония:

Образовавшийся газообразный хлористый или фтористый водород вступает во взаимодействие с сульфидом железа по обменному механизму:

Образующийся хлорид или фторид железа в безокислительной среде хлорирует или фторирует сульфиды мышьяка и сурьмы с образованием легколетучих хлоридов или фторидов этих металлов:

Присутствие в газовой фазе хлоридов или фторидов сурьмы и мышьяка совместно с сероводородом приводит к образованию вторичных сульфидов этих металлов:

Обратные процессы - хлорирование или фторирование сульфидов сурьмы и мышьяка хлористым или фтористым водородом термодинамически не обоснованы ввиду более высокого сродства серы к мышьяку и сурьме, а хлора и фтора к водороду.

Постоянный поток безокислительного газа над слоем разогретой шихты и быстрый вынос возгонов из зоны нагрева в зону конденсации обеспечивает постоянство состава газовой фазы и парциального давления возгонов на постоянно низком уровне. Конденсацию сульфида сурьмы ведут при температуре 500-600°С, полисульфидов мышьяка - при температуре 100-350°С.

Получают пирротиновый огарок, представляющий собой смесь оксидных и сульфидных соединений. При этом оксидная часть огарка соответствует оксидам, содержащимся в исходном концентрате или руде. Как правило, это оксиды кремния, алюминия, кальция, магния и железа. Сульфидная часть огарка представлена единственным сульфидом - пирротином, образующимся в результате термической диссоциации высших сульфидов железа: арсенопирита, пирита и первичного пирротина. При этом образовавшийся вторичный пирротин не является депрессором золота, не препятствует протеканию процессов выщелачивания золота, не вступает в химические реакции в процессе извлечения золота. Мышьяк и сурьма, содержащиеся в исходном сульфидном концентрате или руде, возгоняются и удаляются в виде сульфидов.

Пирротиновый огарок, полученный в результате инертного обжига, направляют на сорбционное цианирование. Получают золото.

Поставленная задача решается также тем, что в способе переработки сульфидных золотосодержащих мышьяково-сурьмянистых концентратов и руд, согласно изобретению, пирротиновый огарок подвергают бесцианидному сорбционному выщелачиванию.

Поставленная задача решается также тем, что в способе переработки сульфидных золотосодержащих мышьяково-сурьмянистых концентратов и руд, согласно изобретению, ведут биоокисление пирротинового огарка при помощи микроорганизмов перед выщелачиванием.

Технический результат изобретения заключается в термическом хлорировании сульфидов железа, мышьяка и сурьмы хлористым и/или фтористым водородом, получаемым в результате термической диссоциации хлорида и фторида аммония, с образованием сульфида железа и летучих хлоридов и/или фторидов мышьяка и сурьмы, что обеспечивает высокую степень вскрытия сульфидных золотосодержащих минералов и полное удаление мышьяка и сурьмы и позволяет выщелачивать золото с высокой степенью извлечения без окисления основной массы сульфидной серы, присутствующей в сырье (концентрате или руде).

Технический результат изобретения заключается также в проведении обжига в атмосфере безокислительного газа, что, во-первых, исключает образование хлоридов или фторидов золота, а следовательно, исключает потери золота с возгонами, исключает образование высокотоксичного газообразного хлора, а также предотвращает окисление сульфидной серы с образованием ее оксидов SO₂, SO₃; во-вторых, позволяет предотвратить валовую эмиссию серы в виде сернистого газа (SO₂, SO₃) при одновременном термическом вскрытии частиц золота, заключенного в сульфидные минералы, что обеспечивает высокое извлечение золота из пирротинового огарка также без окисления основной части сульфидной серы (в газообразное состояние переходит только ~ 50% серы, изначально связанной в пирит, и сера, которая в исходном сырье была представлена легколетучими сульфидами мышьяка и сурьмы, например As₂S₃ и Sb₂S₃); в-третьих, повышает степень деарсенизации и деантимонизации сырья, что способствует увеличению извлечения золота из огарка на последующих операциях.

Технический результат изобретения заключается также в создании условий постоянства состава газовой фазы и парциального давления возгонов на низком уровне и быстрого выноса их из зоны нагрева в зону конденсации постоянным потоком безокислительного газа, что способствует повышению степени возгонки блокаторов золота мышьяка и сурьмы из огарка, это, следовательно, способствует увеличению степени вскрытия золота за счет более полной деструкции минералов носителей золота и, в итоге, позволяет увеличить извлечение золота при более экономном расходовании реагентов на гидрометаллургических операциях.

Технический результат изобретения заключается также в сокращении удельного расхода высокотоксичного цианида натрия за счет снижения концентрации блокаторов золота мышьяка, сурьмы и повышения степени вскрытия частиц золота в пирротиновых огарках, что уменьшает эксплуатационные расходы на реагенты и материалы на операциях извлечения золота и очистки промышленных стоков от циансодержащих соединений.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят шихту, добавляя к сульфидному золотосодержащему мышьяково-сурьмянистому концентрату или руде хлорид аммония NH₄Cl или фторид аммония NH₄F или их смесь. Массовое отношение концентрата или руды к хлориду и/или фториду аммония составляет 10:0,3-3,0. Шихту загружают в обжиговую печь, изолированную от проникновения газа, содержащего окислитель, например, трубчатую вращающуюся, многоподовую, перегребную или шахтную. Печь оборудована двухкамерным конденсатором, например, циклонного типа, в виде двух циклонов, соединенных последовательно.

Продувают безокислительный газ, например азот, аргон, другой инертный газ, углекислый газ СО₂, окись углерода СО, или смесь любых из указанных газов через камеру печи, нагретую до температуры 650-850°С, первую камеру конденсатора, разогретую до температуры конденсации сульфида сурьмы 530-575°С, и вторую камеру - до температуры конденсации полисульфидов мышьяка 100-300°С. Загружают приготовленную шихту в печь. Ведут безокислительный (инертный) обжиг шихты. Получают золотосодержащий пирротиновый огарок. Огарок направляют в холодильник.

Охлажденный золотосодержащий огарок направляют на сорбционное цианирование.

Другими воплощениями процесса выщелачивания золота из охлажденного пирротинового огарка являются биоокисление огарка перед сорбционным цианированием, например, в соответствии с технологией BIONORD^®, а также бесцианидное сорбционное выщелачивание золота из пирротинового огарка.

Возгоны с потоком безокислительного газа поступают в конденсатор. В первой камере конденсатора получают сульфид сурьмы Sb₂S₃ в виде порошка, во второй камере - полисульфиды мышьяка As_mS_n также в виде порошка. Периодически по мере накопления выгружают продукты конденсации. Сульфид сурьмы, представляющий собой готовый промышленный и товарный продукт, передают на соответствующее производство или реализуют. Полисульфиды мышьяка направляют на полигон для захоронения.

Находящиеся в газовой фазе аммиак, хлористый водород или фтористый водород при охлаждении соединяются, образуя хлорид аммония или фторид аммония, которые улавливаются и повторно используются в цикле обжига.

Извлечение золота из пирротинового огарка сорбционным цианированием увеличивается на ~ 30% при снижении удельного расхода цианида натрия в 2-3 раз в сравнении с извлечением золота сорбционным цианированием из исходного сульфидного концентрата.

Биоокисление пирротинового огарка безокислительного (инертного) обжига с последующим извлечением золота сорбционным цианированием позволяет дополнительно увеличить извлечение золота на 2-3%.

Пример 1

Флотационный концентрат руды Олимпиадинского месторождения состава: Au 141 г/т; As 9,9%; Sb 2,34%; Fe 28,4%; S 23,5%; SiO₂ 19%; CaO 5,3%; MgO 0,6%; Аl₂O₃ 1,5%, шихтуют для обжига в трубчатой печи, соединенной с конденсатором, с хлоридом аммония при массовом отношении 10:3,0.

Полученную шихту загружают самотеком из бункера в обжиговую печь, продуваемую азотом. Ведут обжиг при температуре 800°С.

Огарок непрерывно выгружают из камеры нагрева и возгонки, передают в холодильник. Охлажденный огарок направляют на сорбционное выщелачивание золота при следующих условиях: Т:Ж=1:1, рН=10,5, начальная концентрация NaCN - 1,0 г/л; расход сорбционной смолы АМ-2Б 10%, продолжительность 24 часа. Получают насыщенную смолу, проводят десорбцию, получают золотосодержащий раствор, проводят электролитическое осаждение золота, получают катодный осадок золота, который плавят и получают слитки лигатурного золота.

Извлечение золота составляет 95,5% от его содержания в исходном сульфидном концентрате. Удельный расход цианида натрия составил 51% от расхода цианида натрия при извлечении золота из исходного сульфидного концентрата, т.е. при увеличении извлечения золота на 30% удельный расход цианида натрия уменьшился примерно в 2 раза.

Образующиеся возгоны сурьмы и мышьяка транспортируются из зоны обжига в конденсационную установку, где происходит конденсация сульфида сурьмы при 530-575°С, сульфидов мышьяка при 150-300°С. Выгружают сульфид сурьмы из первой камеры конденсатора, складируют. Выгружают из второй камеры конденсатора полисульфиды мышьяка, направляют на полигон для захоронения твердых отходов.

Инертный газ азот после контрольной очистки используется для повторного применения или выбрасывается в атмосферу.

Пример 2

Флотационный концентрат руды Олимпиадинского месторождения имеет состав, приведенный в примере 1. Готовят шихту для обжига в трубчатой печи, соединенной с конденсатором, из концентрата и хлорида аммония при массовом отношении 10:2,0.

Шихту загружают в печь. Ведут обжиг при параметрах, указанных в примере 1. Получают пирротиновый огарок, который охлаждают в холодильнике.

Пирротиновый огарок перерабатывают в соответствии с процессом BIONORD^®. Проводят биоокисление огарка при помощи микроорганизмов Sulfobacillus olympiadicus, Ferroplasma acidiphilum, Leptospirillum ferrooxidans, Aspergillus niger в течение 60 часов. Фильтрацией получают кек огарка флоконцентрата. Биокек передают на цианирование, которое ведут при условиях, указанных в примере 1. Получают лигатурное золото в слитках. Извлечение золота составляет 97,8% от его содержания в исходном сульфидном концентрате. Расход цианида составил 282% относительно расхода цианида натрия при извлечении золота из исходного сульфидного концентрата.

Твердые продукты конденсации возгонов - сульфид сурьмы из первой камеры конденсатора - складируют; полисульфиды мышьяка из второй камеры конденсатора направляют на полигон для захоронения твердых отходов.

Сравнительные показатели выполнения способа приведены в таблице.