СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЦЕОЛИТА ПРОЦЕССА ОСУШКИ И ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к адсорбционной очистке природных, нефтяных и других углеводородных газов от меркаптанов и сероводорода и может быть использовано в газовой, нефтяной и нефтехимической промышленности при регенерации цеолитов, используемых для этих целей.

Известен способ регенерации цеолита процесса осушки и очистки природного газа от сернистых соединений, включающий продувку цеолита нагретым до 300-350°С газом регенерации с последующим охлаждением цеолита путем продувки газом охлаждения, при этом газ регенерации сжигают на факеле. В качестве газов регенерации и охлаждения цеолита используют осушенный и очищенный от сернистых соединений природный газ в количестве 5-15% (в пересчете на сырой газ) от поступающего на осушку и очистку [Технология переработки сероводородсодержащего природного газа и конденсата. /Под ред. В.И.Вакулина. - Оренбург, 1990, с.96].

Недостатком известного способа является снижение адсорбционной емкости цеолита в процессе его охлаждения вследствие поглощения тяжелых углеводородов и остаточных количеств влаги и сернистых соединений из газа охлаждения, в качестве которого используют очищенный природный (товарный) газ, что приводит к сокращению продолжительности цикла адсорбции и к преждевременной замене цеолита, а также к потере значительного количества ценных компонентов природного газа вследствие сжигания газа регенерации на факеле.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ регенерации цеолита процесса осушки и очистки природного газа от сернистых соединении, включающий последовательную продувку цеолита нагретым газом регенерации и газом охлаждения, в качестве которых используют метановую фракцию, полученную из осушенного и очищенного от сернистых соединений природного газа путем его низкотемпературной конденсации и ректификации с выделением углеводородов С₂ и выше, остаточных количеств сернистых соединений (меркаптанов, сероводорода) и влаги. Полученную метановую фракцию компримируют, очищают от паров компрессорного масла, продувают как газ охлаждения через цеолит после регенерации последнего и затем дополнительно нагревают в печи и используют в качестве газа регенерации. Состав газа регенерации и охлаждения, применяемый по данному способу, представлен следующими компонентами, об.%: N₂ 5,97; C₁ 89,69; C₂ 3,40; C₃ 0,73; C₄ 0,18; C₅ 0,03; меркаптаны 10,68 мг/м³; сероводород 2,68 мг/м³. Насыщенный газ регенерации используют в качестве топливного газа на нужды производства [патент РФ №2159663, МПК В 01 D 53/02, 53/26, опубл. 27.11.2000, Бюл. №33].

Благодаря предварительному выделению из газа охлаждения согласно известному способу углеводородов C₂ и выше и меркаптанов повышается качество газа охлаждения и регенерации и соответственно степень регенерации цеолита, а также предотвращается потеря ценных компонентов: этана (C₂) и широкой фракции легких углеводородов (C₃₊). Улучшение регенерации цеолита приводит к повышению степени осушки и очистки природного газа от сернистых соединений, в частности к снижению содержания меркаптанов до 17,63 мг/м³ (усредненное значение).

Недостатком известного способа является то, что вследствие еще достаточно высокого содержания углеводородов C₂ и выше и меркаптанов в газе регенерации и охлаждения, их разложения (около 17% от содержания в газе) при высоких температурах в процессе регенерации цеолита на его каталитически активных центрах и полимеризации продуктов разложения происходит закоксовывание цеолита: блокировка его активных центров постепенно накапливающимися продуктами полимеризации разложившихся меркаптанов, что приводит к снижению адсорбционной емкости цеолита. Дальнейшее снижение адсорбционной емкости цеолита происходит в процессе его охлаждения в результате адсорбции тяжелых углеводородов и меркаптанов из газа охлаждения.

Кроме того, длительное практическое использование известного способа показало, что вследствие колебаний в компонентном составе товарного газа, вызываемых как изменениями в составе сырья, так и колебаниями в маркетинговой ситуации по отдельным категориям получаемой из природного газа продукции (при периодических затруднениях в реализации этана, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) или сжиженных газов их снова подают в товарный газ), состав газа регенерации и охлаждения становится нестабильным: периодически в нем резко возрастает содержание углеводородов C₂ и выше, меркаптанов, возрастает коксообразование в процессе регенерации цеолита и дальнейшее снижение его адсорбционной емкости в процессе его охлаждения. Колебания в составе газа регенерации и охлаждения невозможно учесть при установленной циклограмме работы адсорберов с цеолитом, поэтому это приводит к ухудшению качественных показателей продукции основного процесса: осушки и очистки природного газа от сернистых соединений. Периодически, в частности в моменты ухудшения маркетинговой ситуации по некоторым продуктам переработки природного газа, содержание меркаптанов в газе после адсорбционной осушки и очистки скачкообразно возрастает (выше усредненного значения 17,63 мг/м³). Более того, даже по усредненному значению содержания меркаптанов получаемый товарный газ не отвечает требованиям вводимого в действие ОСТ 51.40-93 “Газы горючие природные, поставляемые и транспортируемые по магистральным газопроводам”, согласно которому содержание меркаптанов в товарном газе не должно превышать 16 мг/м³. Для достижения этого показателя возникла необходимость сократить продолжительность цикла адсорбции с 24 до 20 ч, т.е. вернуться к циклограмме, применяемой до начала использования известного способа.

Задачей заявляемого способа регенерации цеолита процесса осушки и очистки природного газа от сернистых соединений является повышение качества регенерации и увеличение продолжительности цикла адсорбции и срока службы цеолита при обеспечении высокой степени очистки природного газа от сернистых соединений и соответствия качества выпускаемой продукции (товарного газа) требованиям НТД.

Поставленная задача согласно заявляемому способу регенерации цеолита процесса осушки и очистки природного газа от сернистых соединений, включающему последовательное нагревание и охлаждение цеолита путем продувки метановой фракцией в качестве газа регенерации и охлаждения, которую получают путем выделения углеводородов C₂ и выше из осушенного и очищенного от сернистых соединений природного газа при его низкотемпературной конденсации и ректификации, компримируют и очищают от паров компрессорного масла, решается за счет того, что метановую фракцию перед очисткой от паров компрессорного масла смешивают с компримированной азотно-метановой фракцией - отходом производства гелиевого концентрата, при соотношении, обеспечивающем теплотворную способность смеси фракций не ниже 7600 ккал/м³. Насыщенный газ регенерации реализуют в качестве топливного газа.

Азотно-метановая фракция является побочным продуктом - отходом производства гелиевого концентрата, выделяемого путем низкотемпературной конденсации и ректификации из гелиеносного природного газа. В основном состав азотно-метановой фракции представлен метаном и азотом (в среднем: азот ≈19,44 об.%, метан ≈ 80,13 об.%, углеводороды C₂-C₅ ≈0,43 об.%, меркаптаны ≈0,1 мг/м³).

Технический результат, получаемый за счет того, что метановую фракцию смешивают с азотно-метановой фракцией, состоит в снижении содержания меркаптанов, этана и более тяжелых углеводородов в газе регенерации и охлаждения и, следовательно, снижении коксообразования в процессе регенерации цеолита и обеспечении возможности максимального сохранения адсорбционной емкости цеолита в процессе его охлаждения. Азотно-метановая фракция - значительно более “отбензиненный” газ по сравнению с метановой фракцией, его использование в качестве газа регенерации и охлаждения не вызовет заметного снижения адсорбционной емкости цеолита ни в процессе регенерации, ни в процессе охлаждения. Однако азотно-метановая фракция как теплоноситель обладает недостаточной теплоемкостью, что вызовет необходимость увеличения объема пропускаемого через цеолит нагретого газа регенерации для достижения необходимой температуры регенерации и, как следствие, приведет к увеличению теплопотерь. Сочетание метановой и азотно-метановой фракций обеспечивает как достаточно низкое содержание углеводородов C₂₊ и меркаптанов в газе регенерации и охлаждения, так и его достаточную теплоемкость.

Технический результат, получаемый за счет регулирования соотношения в газе регенерации и охлаждения азотно-метановой и метановой фракций по определенной теплотворной способности получаемой смеси, состоит в обеспечении стабильности компонентного состава газа регенерации и охлаждения. Азотно-метановая фракция, получаемая как побочный продукт (отход производства) при получении гелиевого концентрата, имеет относительно постоянный состав и объем производства вследствие стабильного спроса на гелий. Величина теплотворной способности газа регенерации и охлаждения зависит от его компонентного состава. При изменении содержания углеводородов C₂ и выше в метановой фракции, вызванном различного происхождения колебаниями в составе сырья, соответственно изменяют долю добавляемой азотно-метановой фракции, содержащей ≈0,43% углеводородов C₂ и выше. Минимальный предел величины теплотворной способности смеси метановой и азотно-метановой фракций, используемой в качестве газа охлаждения и затем в качестве газа регенерации, составляет 7600 ккал/м³. Данная теплотворная способность является минимально необходимой для реализации газа в качестве топливного (ГОСТ 5542-87 “Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения”), таким образом, обеспечение необходимой теплотворной способности смеси метановой и азотно-метановой фракций позволяет реализовать насыщенный (отработанный) газ регенерации как топливный, т.к. обеспечивает соответствие требованиям НТД к топливному газу.

На чертеже приведена упрощенная блок-схема, иллюстрирующая предлагаемый способ.

Способ осуществляют следующим образом.

Отделяют часть газа, прошедшего осушку и очистку от сернистых соединений (сероводорода и меркаптанов), т.е. часть товарного газа, выходящего из адсорберов 1, 2 и 3 по линии 4, и направляют ее по линии 5 на установку 6 низкотемпературной конденсации и ректификации, где газ конденсируют за счет дроссельного эффекта и холодильных циклов и последовательно выделяют фракции углеводородов C₂ и выше с остаточными количествами сероводорода и меркаптанов. Этановую фракцию (C₂) и ШФЛУ (C₃ и выше) направляют потребителю и на дальнейшую переработку. Полученную метановую фракцию направляют на дожимную компрессорную станцию 7 для повышения давления до 5 МПа, и далее через регулятор давления 8 с пониженным до 4,7 МПа (требуемый уровень для регенерации) подают в линию 9. Азотно-метановую фракцию - побочный продукт производства гелиевого концентрата - с установки 10 получения гелиевого концентрата подают через компрессор 11, где повышают давление до 4,7 МПа, в линию 9, где смешивают с метановой фракцией, подаваемой в линию 9 с установки 6 низкотемпературной конденсации и ректификации. Соотношение азотно-метановой и метановой фракций в смеси, используемой в качестве газа охлаждения, регулируют изменением расходов подачи метановой и азотно-метановой фракций с помощью регулирующих устройств 12. Избыток метановой или азотно-метановой фракций направляют по линии 13 в линию 3 товарного газа. Полученную смесь метановой и азотно-метановой фракций направляют на блок 14 очистки от паров компрессорного масла, уносимых газами из дожимной компрессорной станции 8 и компрессора 10. Смесь метановой и азотно-метановой фракций после блока 14 очистки от паров компрессорного масла направляют по линии 15 в качестве газа охлаждения в адсорбер 1, прошедший цикл регенерации цеолита, где она, охлаждая цеолит, нагревается; затем смесь метановой и азотно-метановой фракций направляют по линии 16 в печь 17 нагрева газа регенерации для нагревания до 300-350°С и далее, уже в качестве газа регенерации, по линии 18 - в адсорбер 2 для регенерации цеолита. В это время адсорбер 3 находится в режиме адсорбции.

В результате нагревания слоя цеолита происходит выделение и эвакуация с газом регенерации адсорбированных компонентов: сероводорода, меркаптанов и воды. В связи с тем, что содержание меркаптанов в газе регенерации минимально, закоксовывание цеолита минимальное. Насыщенный газ регенерации отводят по линии 19 и реализуют в качестве топливного газа. Далее цеолит в адсорбере 2 охлаждают (по вышеописанной схеме) путем продувки через его слой следующей порции газа охлаждения. При этом адсорбционная емкость цеолита, восстановленная в процессе регенерации, практически не снижается, т.к. в газе охлаждения (так же, как и газе регенерации) содержание тяжелых углеводородов, паров воды и сернистых соединений сведено до возможного минимума.

Проводили опытно-промышленные испытания предлагаемого способа на Оренбургском гелиевом заводе. В таблице представлен состав сырого газа на входе в адсорбер (гр.2), состав осушенного и очищенного от сернистых соединений газа, т.е. товарного газа, полученного при использовании регенерации по способу-прототипу при различной продолжительности цикла адсорбции: 24 и 20 ч (гр.3), состав осушенного и очищенного от сернистых соединений газа, т.е. товарного газа, полученного при использовании регенерации цеолитов по заявляемому способу при продолжительности цикла адсорбции 24 ч (гр.4), состав метановой фракции, которую использовали в качестве газа регенерации и охлаждения цеолита по прототипу (гр.5), состав метановой фракции, получаемой при использовании регенерации цеолитов по заявляемому способу (гр.6), состав азотно-метановой фракции - побочного продукта производства гелиевого концентрата (гр.7) и состав смеси метановой и азотно-метановой фракций, которую использовали в качестве газа регенерации и охлаждения цеолита по предлагаемому способу (гр.8).

В связи с колебаниями в составе сырого газа, особенно по содержанию углеводородов, вызванных изменениями в соотношении перерабатываемого газа разных месторождений и изменениями в реализации продукции и периодическом разгазировании в товарный газ этановой фракции, сжиженных газов, не нашедших потребителя, в графах 2, 3, 4, 5, 6 приведены усредненные показатели. Действительные показатели на конкретный момент времени могут значительно отличаться от приведенных по содержанию углеводородов C₂ и выше, что в случае применения регенерации по способу-прототипу приведет к снижению степени регенерации цеолита, более раннему исчерпанию его адсорбционной емкости в процессе адсорбции и заметному ухудшению показателей качества товарного газа. При применении регенерации по заявляемому способу колебания в составе одного из компонентов газа регенерации и охлаждения - метановой фракции (гр.6) компенсируются стабильностью состава другого компонента - азотно-метановой фракции и регулированием их соотношения.

Анализ данных, приведенных в таблице, показывает следующее:

- повышение качества регенерации цеолита привело к повышению качества товарного газа: снизилось содержание меркаптанов и сероводорода, что повлекло за собой уменьшение содержания этих компонентов в выделяемой из товарного газа метановой фракции (по сравнению с прототипом), которая является компонентом газа регенерации и охлаждения по заявляемому способу;

- состав азотно-метановой фракции значительно отличается от состава метановой фракции количественным содержанием в первую очередь азота и углеводородов C₂ и выше, а также сероводорода, углекислого газа, меркаптанов, воды (точка росы). Метан и азот в сумме составляют 99,57 об.% азотно-метановой фракции, на остальные компоненты приходится только 0,43 об.%;

- за счет такого состава азотно-метановой фракции, а также пониженного по сравнению с прототипом содержания меркаптанов и сероводорода в метановой фракции и поддержания оптимального соотношения метановой и азотно-метановой фракций в их смеси достигается оптимальный для обеспечения качественной регенерации цеолита состав газа регенерации и охлаждения согласно заявляемому способу: низкое содержание меркаптанов, сероводорода, углекислого газа, углеводородов C₂ и выше, более высокое содержание азота, и при этом сохраняется достаточно высокая теплоемкость газа регенерации, а также необходимая теплотворная способность газа регенерации, требующаяся для утилизации отработанного газа регенерации в качестве топливного газа;

- предлагаемый способ позволяет за счет обеспечения более высокой степени регенерации цеолита достичь не только улучшения качества товарного газа, но и увеличения продолжительности цикла адсорбции с 20 до 24 ч, т.е. вернуться к достигнутой прежде по известному способу-прототипу циклограмме, измененной в свое время в связи с выявившимися колебаниями (упомянутыми выше) в составе сырья и товарного газа и повышением требований вводимого ОСТ 51.40-93 к содержанию меркаптанов и сероводорода в товарном газе. Увеличение продолжительности цикла адсорбции приведет к снижению числа циклов регенерации, определяющих срок службы цеолита. Число циклов в год составит 222 (266 по прототипу), срок службы цеолита - 17520 ч (16000 ч по прототипу).

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом за счет улучшения качественного состава газа регенерации и охлаждения и обеспечения его стабильности позволяет достичь более высокой степени регенерации и увеличение срока службы цеолита. Повышение степени регенерации позволяет повысить качество выпускаемой продукции. Кроме того, заявляемый способ позволяет утилизировать отход производства - азотно-метановую фракцию.