СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а более конкретно к технологии получения ультрадисперсного углерода при переработке углеводородного сырья, в частности природного газа, и может найти широкое применение в нефтехимической промышленности.

Известны различные способы получения ультрадисперсного углерода посредством переработки природного газа, в частности метана. Природный газ, как известно, в зависимости от месторождения включает в свой состав 55÷99% метана, 1÷10% этана, до 10% пропан-бутановой смеси, 1÷10% углеводородов C₅ и выше, остальное - азот, углекислый газ, сернистые соединения и гелий.

В патенте US 5989512 (МПК6 С 09 С 1/48, опубл. 23.11.1999) описан способ производства чистого ультрадисперсного углерода посредством пиролитического разложения углеводородного сырья в реакционной камере с помощью плазменной горелки. В результате пиролиза метана в камере реактора образуется углерод и водород.

Плазменная горелка обеспечивает заданную температуру в зоне реакции от 1000 до 4000°С. В качестве рабочего газа плазменной горелки используется водород. В реакционную зону, создаваемую в центральной осевой части камеры реактора, подаются углеводороды с помощью инжекционных сопел, установленных тангенциально по отношению к центральной оси камеры.

Значение энтальпии в реакционной зоне поддерживается на заданном уровне посредством регулировки давления в реакционной камере от 1 до 3 бар, изменением расхода плазмообразующего газа (водорода) через плазменную горелку и регулировкой угла установки газовых сопел подачи углеводородов относительно центральной оси реакционной камеры. При этом было установлено, что требуемое качество получаемого ультрадисперсного углерода зависит от величины энтальпии в реакционной зоне.

Получаемый в технологическом процессе водород может повторно использоваться в качестве плазмообразующего газа плазменной горелки. При этом известный способ позволяет существенно повысить эффективность переработки углеводородного сырья в целевой продукт - чистый углерод. Однако дисперсность углерода, производимого в процессе осуществления способа, не превышала 65 м²/г (мера дисперсности определяется как отношение площади поверхности частиц к их массе). Кроме того, частицы получаемого углерода при осуществлении известного способа обладают высокой полидисперсностью: разброс по величине эффективной удельной поверхности частиц (дисперсности) составлял до 45%.

Известен также способ получения технического углерода (сажи) из углеводородного сырья по патенту RU 2129578 C1 (МПК6, С 09 С 1/48, С 09 С 1/50, опубл. 27.04.1999). Известный способ включает предварительное разделение углеводородного сырья на узкие фракции с разностью температур 10÷40°С, которые подают в реакционную камеру по отдельности.

Нагретые узкие фракции сырья смешивают с нагретым газом, содержащим водород, и подают в горелки. Смесь сгорает в горелках в виде диффузионного ламинарного пламени. Образующийся в пламени технический углерод осаждают на охлаждаемой водой осадительной поверхности. Осажденный технический углерод удаляется с поверхности скребками и выводится из устройства.

Использование узких фракций углеводородного сырья позволяет получать углерод с большой эффективной удельной поверхностью. Данный эффект объясняется явлением ингибирования сажеобразования для смесей углеводородов. Однако удельная поверхность частиц углерода при реализации способа не превышала 110 м²/г. Разброс по величине удельной поверхности частиц составил 13%.

Наиболее близким аналогом патентуемого изобретения является способ получения углерода в процессе химической переработки метана, раскрытый в патенте RU 2172731 C1 (МПК7 С 07 С 11/02, С 07 С 2/82, опубл. 27.08.2001). Способ заключается в окислительной конденсации метана и других компонентов природного газа во внешней зоне диффузионного пламени горючего при постоянном отводе продуктов химического превращения. Горючее и/или окислитель предварительно нагревают до температуры 500÷1100°С. Для управления процессом окислительной конденсации в реакционную зону вводят негорючие каталитически неактивные вещества.

Углеводороды, в частности метан, сжигается таким образом, что часть его сгорает, образуя диффузионное пламя, а другая часть обтекает границу пламени и конвертируется на его внешней границе в целевые продукты. Диффузионное пламя образуется при горении метана между двумя потоками окислителя, предварительно нагретого до температуры, превышающей температуру диссоциации метана.

Сжигание метана осуществляется при его избытке по отношению к количеству окислителя, необходимого для полного сжигания метана. В качестве окислителя в известном способе может использоваться хлор при объемном соотношении метана к хлору до 100:1.

Образующуюся в реакторе смесь продуктов синтеза и горения направляют в теплообменник, из которого она поступает в сепаратор. Конверсия метана составляет примерно 75%. Непрореагировавший метан из сепаратора направлялся на повторную конверсию. В числе целевых продуктов образуется и дисперсный хлорированный углерод.

Однако при реализации известного способа, который не обладает высокой эффективностью, не удается получить ультрадисперсный чистый углерод с минимальным разбросом по размеру частиц и по величине эффективной удельной поверхности.

Патентуемое изобретение направлено на получение ультрадисперсного углерода высокой чистоты с эффективной удельной поверхностью от 200 до 1100 м²/г и отклонением по размеру частиц не более чем на 8%. При этом ставиться задача: повысить эффективность процесса окислительной конденсации метана по выходу целевого продукта - ультрадисперсного углерода.

Технический результат, достигаемый при решении поставленных задач, заключается в увеличении выхода монодисперсного углерода в процессе окислительной конденсации метана при величине эффективной удельной поверхности частиц углерода не менее 200 м²/г.

Достижение указанного результата обеспечивается при реализации способа получения ультрадисперсного углерода, включающего подачу газообразных метана и хлора в каналы горелки, сообщенной с камерой реактора, зажигание смеси метана и хлора с образованием диффузионного пламени, осаждение продуктов окислительной конденсации метана, сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода, и извлечение целевого продукта. В соответствии с настоящим изобретением после зажигания диффузионного пламени большую часть расхода метана подводят к внешней границе пламени через патрубок, установленный в камере реактора, при этом соотношение общего объемного расхода метана , подаваемого через горелку и через патрубок камеры реактора, и объемного расхода хлора выбирают из условия . Внутренние стенки камеры реактора в зоне горения диффузного пламени омывают потоком воды и поддерживают температуру стенок не выше 90°С.

Сущность изобретения заключается в установлении режимов окислительной конденсации метана в процессе его конверсии в диффузионном пламени, при которых производится ультрадисперсный углерод высокой чистоты с минимальными отклонениями по размеру частиц.

Как известно, на процесс образования углерода и, соответственно, на его свойства влияет ряд факторов: температура в реакционной зоне, скорость подачи реагентов, состав исходного сырья и т.д. (см. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи. М.: Химия, 1970, стр.24-27). В результате проведенных исследований было установлено, что при окислительной конденсации метана монодисперсный углерод с размерами частиц от 20 до 50 нм (20÷50·10^-9 м) образуется в реакционной зоне, расположенной в области внешней границы диффузионного пламени, создаваемого в процессе сжигания газообразной смеси метана и хлора, при определенном соотношении объемных расходов метана и хлора () и постоянной температуре в реакционной зоне при условии протока воды вдоль стенок камеры реактора. Кроме того, большая часть расхода метана должна подводиться к внешней границе диффузного пламени через патрубок, установленный в камере реактора.

Температура в реакционной зоне регулируется и поддерживается посредством выбора соотношения объемных расходов метана и хлора (в пределах заданного диапазона) и изменением величин расходов реагентов. Температура стенок реактора поддерживается на уровне не более 90°С за счет обеспечения протока воды по внутренним стенкам камеры реактора. Предпочтительно температуру стенок камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени поддерживают в диапазоне от 40 до 70°С.

При данных условиях в процессе реакции окислительной конденсации метана образуются твердые наночастицы целевого продукта, покрытые оболочкой из смеси гекса- и пентахлорбензолов. Вследствие этого наночастицы углерода (в хлорбензольной оболочке) становятся гидрофобными, и ультрадисперсный углерод уносится из реакционной зоны потоком воды, омывающим стенки ректора. При этом частицы целевого продукта легко извлекаются из суспензии получаемого продукта. Требуемые свойства углерода достигаются в процессе дополнительной термической обработки целевого продукта.

Скорость и направление реакции окислительной конденсации метана:

nCH₄+2nCl₂→[С]n+2nHCl^↑

регулируется величиной остаточной концентрации HCl за счет протока потока воды вдоль стенок камеры реактора. Раствор HCl и образующийся целевой продукт, в виде суспензии с дисперсной фазой в виде твердых наночастиц углерода, выводятся из камеры реактора потоком воды, омывающим стенки реактора.

Орошение внутренних стенок реактора водой обеспечивает предельно быстрое удаление HCl из реакционной зоны и, следовательно, сдвиг процесса в сторону образования конденсированных целевых продуктов реакции. При достаточно полном удалении HCl практически весь метан, подаваемый в камеру реактора, участвует в реакции окислительной конденсации.

Использование соотношения объемных расходов метана и хлора в диапазоне значений позволяет получать монодисперсные наночастицы углерода, обладающих гидрофобными свойствами, что дает возможность легко извлекать и сепарировать целевой продукт.

Варьируя величины расходов метана и хлора в диапазоне установленных значений , изменяя температуру внутренних стенок камеры реактора и, соответственно, температуру в реакционной зоне (на границе диффузионного пламени), а также величину остаточной концентрации HCl за счет регулирования расхода воды, омывающей стенки камеры реактора, можно изменять условия протекания реакции окислительной конденсации и получать монодисперсные фракции наночастиц углерода, различающиеся по размерам целевого продукта (ультрадисперсного углерода). Удельная поверхность наночастиц углерода в получаемых фракциях существенно превышает 200 м²/г и достигает до 1100 м²/г.

При выбранных параметрах для заданного режима окислительной конденсации метана (при постоянной скорости реакции и продолжительности пребывания реагентов в зоне их взаимодействия) образуются наночастицы углерода одинакового размера. Состав и свойства целевого продукта, при прочих равных условиях, определяются временем. протекающим от момента образования продуктов горения до их «закалки», температурой пламени и температурой стенок камеры реактора в области горения диффузионного пламени, а также степенью смещения равновесия реакции окислительной конденсации (в сторону образования конденсированных продуктов), которая определяется полнотой удаления побочного продукта - HCl потоком воды.

При этом время роста частиц углерода зависит от расстояния от внешней границы диффузионного пламени до относительно холодных стенок камеры реактора, омываемых водой, вблизи которых рост частиц прерывается конденсацией на них парообразных хлорсодержащих продуктов конверсии метана.

При прочих равных условиях размер наночастиц получаемого углерода, зависящий от скорости протекания процесса конверсии, может регулироваться изменением величин расходов исходных компонентов при условии поддержания заданного соотношения объемных расходов компонентов в пределах диапазона: .

Процесс окислительной конденсации метана может осуществляться в вертикальном реакторе. В этом случае большую часть расхода метана подводят к внешней границе пламени через патрубок, установленный в нижней части камеры реактора. В этом случае используют горелку, каналы которой сообщаются с верхней частью камеры реактора.

Для подвода большей части расхода метана к внешней границе диффузионного пламени в предпочтительном варианте реализации способа используют патрубок, перемещаемый относительно выходного отверстия горелки на расстояние до 15L_п, где L_п - длина диффузионного пламени. Использование перемещаемого патрубка ввода метана в камеру реактора позволяет оптимизировать параметры процесса окислительной конденсации метана за счет изменения размера и формы диффузионного пламени в камере реактора при изменении расстояния между выходным отверстием горелки и выходным отверстием перемещаемого патрубка, выполняющего функцию газораспределителя в полости камеры реактора.

Производимые твердые частицы продукта извлекают из суспензии, высушивают и выделяют целевой продукт любым известным способом, например, возгонкой продукта или обработкой его водородом.

Целевой продукт целесообразно извлекать посредством термической обработки суспензии твердых частиц при температуре до 1000°С. Термическую обработку суспензии твердых частиц предпочтительно проводят в диапазоне температур от 300 до 400°С. Получаемый продукт может обрабатываться также потоком водорода при температуре от 200 до 400°С. Кроме того, целевой продукт может быть модифицирован другими элементами и/или легирован.

Далее изобретение поясняется описанием конкретных примеров реализации патентуемого способа и прилагаемым чертежом, на котором изображена схема реактора, используемого для осуществления способ.

Для осуществления способа используется вертикальный реактор, камера 1 которого изготовлена из стали. Внутренние стенки камеры 1 покрыты пленкой фторуглерода или пленкой, состоящей из продуктов хлорирования метана. Камера 1 может быть также выполнена из графита, армированного сталью. Горелка 2 установлена в верхней части камеры 1 реактора. Горелка 2 содержит два коаксиальных канала 3 и 4. Центральный осевой канал 3 предназначен для подачи газообразного хлора, а кольцевой канал 4 - для подачи метана.

Нижняя часть камеры 1 сообщена с трубопроводом 5 и перемещаемым патрубком 6, через которые в камеру 1 вводится большая часть метана после зажигания диффузионного пламени с помощью горелки 2. Патрубок 6 включает в свой состав расширитель-распределитель и замедлитель потока метана (на чертеже не показаны). При этом патрубок 6 выполнен с возможностью перемещения относительно выходного отверстия горелки 2 на расстояние (1÷4)L_п, где L_п - длина диффузионного пламени, зажигаемого с помощью горелки. На чертеже показаны два положения перемещаемого патрубка: на максимальном расстоянии H₁) от выходного отверстия горелки 2 (патрубок изображен сплошной контурной линией) и на минимальном расстоянии H₂ от выходного отверстия горелки 2 (патрубок изображен пунктирной линией).

На трубопроводе 5 смонтирован нагреватель 7 потока метана. В верхней части камеры 1 установлены патрубки 8 ввода воды в камеру 1. Патрубки 8 равномерно установлены по периметру стенки камеры 1 вокруг реакционной зоны.

В верхней части камеры 1 расположена также горловина 9, предназначенная для вывода из реактора газообразных продуктов реакции. В нижней части камеры 1 реактора установлены сливной патрубок 10 и выходной патрубок 11 для извлечения суспензии твердых частиц углерода из реактора.

Способ осуществляется с помощью реактора, изображенного на чертеже, следующим образом.

В каналы 3 и 4 горелки 2 подают соответственно газообразный хлор и метан и воспламеняют смесь хлора и метана у выходного отверстия горелки 2. В результате этого в камере 1 реактора образуется диффузионное пламя. После этого большую часть расхода метана подают через патрубок 6, расположенный в нижней части камеры 1, к внешней границе диффузионного пламени. Метан подводят к патрубку 6 через трубопровод 5. На трубопроводе 5 перед патрубком 6 установлен нагреватель 7, например электронагреватель, обеспечивающий нагрев метана перед вводом в камеру 1 до температуры 500÷600°С.

Перемещая патрубок 6 в вертикальном направлении в диапазоне расстояний от H₁ до H₂ (от выходного отверстия горелки 2), устанавливают требуемые размеры и форму диффузионного пламени. В реакторах, камеры которых имеют достаточную высоту, патрубок 6 может перемещаться в зависимости от размера (длины L_п) диффузионного пламени на расстояния до 15L_п.

В стационарном режиме горения смеси реагентов диффузионное пламя находится между выходным отверстием каналов 3 и 4 горелки 2 и выходным отверстием перемещаемого патрубка 6 на расстоянии 5÷100 мм от внутренних стенок камеры 1.

Общий расход смеси хлора и метана выбирают в диапазоне от 0,2 до 0,3 м³/час при соотношении объемного расхода метана, подаваемого через канал 4 горелки и через патрубок 6, и объемного расхода хлора, подаваемого через канал 3 горелки 2, равном ˜4 и ˜24 (на двух различных режимах работы реактора). Давление газовой смеси в камере 1 реактора устанавливают в диапазоне (0,1÷0,2) МПа.

Температуру у внешней границы диффузионного пламени, вблизи которой расположена реакционная зона реактора, поддерживают на уровне 900-1200°С посредством регулирования расхода реагентов. Температуру стенок в зоне горения камеры 1 поддерживают в диапазоне от 20 до 70°С. Данный температурный режим в реакционной зоне реактора определяет скорость реакции, а величина расхода реагентов, размер и форма диффузионного пламени - продолжительность нахождения наночастиц углерода в реакционной зоне.

Через патрубки 8 подают поток воды, орошающий внутренние стенки камеры 1 в процессе окислительной конденсации метана на внешней границе диффузионного пламени. Поток воды, омывающий стенки камеры 1, обеспечивает, во-первых, эффективное охлаждение стенок до требуемого уровня температуры и, во-вторых, удаление из реакционной зоны побочного продукта - HCl. В результате этого происходит смещение равновесия реакции окислительной конденсации в сторону образования конденсированных продуктов реакции [С]_n.

Избыток метана и летучие продукты реакции выводятся из камеры 1 через горловину 9 реактора и далее пропускаются через фильтр (на чертеже не показан).

Раствор HCl выводится из камеры 1 через воронку, отстойник и сливной патрубок 10, установленный в нижней части камеры 1.

В процессе конверсии метана при его окислительной конденсации в реакционной зоне диффузионного пламени смеси хлора с метаном образуются ультрадисперсные частицы (наночастицы) углерода в гидрофобной оболочке, состоящей из смеси гекса- и пентахлорбензолов. За счет регулирования расстояния Н между выходными отверстиями горелки 1 и патрубка 6 и регулирования расхода реагентов создается пламя определенной формы и размеров.

В диффузионном пламени, обладающем большой площадью граничной поверхности, интенсивно генерируется сырой продукт реакции окислительной конденсации метана. При горении смеси реагентов вблизи стенок камеры 1, постоянно омываемых потоком воды, происходит быстрое удаление HCl из реакционной зоны и, вследствие этого, сдвиг химического процесса окислительной конденсации вправо - в сторону образования конденсированных продуктов. При постоянном температурном режиме, т.е. при постоянной скорости реакции, и постоянной продолжительности пребывания реагентов в реакционной зоне происходит образование наночастиц углерода с размером 30÷50 нм с минимальным разбросом по размерам частиц (±5%). Размеры частиц определяются продолжительностью их роста в свободном состоянии до начала капсулирования зародышей частиц смесью высококипящих гекса- и пентахлорбензолов.

Капсулирование наночастиц углерода, в результате которого образуется гидрофобная оболочка, происходит в непосредственной близости от холодных стенок камеры 1 реактора (температура стенок Т_ст=20÷70°С) в процессе конденсации гекса- и пентахлорбензолов на поверхности наночастиц углерода. Наличие гидрофобной оболочки позволяет с максимальной эффективностью отделять наночастицы углерода от других сопутствующих продуктов реакции с помощью воды, используемой для вывода HCl из реакционной зоны.

Капсулированные наночастицы углерода осаждаются на стенках камеры 1 и уносятся потоком воды, омывающим внутренние стенки камеры 1. Водой выводится также и сырой целевой продукт в виде суспензии с дисперсной фазой, состоящей из наночастиц углерода в хлорбензольной оболочке. Сырой целевой продукт выводится из камеры 1 через выходной патрубок 11 и направляется в сепаратор (на чертеже не показан), где суспензия наночастиц отделяется от сопутствующего раствора HCl. Далее суспензия промывается водой и направляется на дальнейшую обработку.

Дисперсная фаза извлекается из суспензии, высушивается и нагревается при температуре 300-400°С (до 1000°С) течение двух часов. В результате термической обработки наночастицы углерода освобождаются от оболочки, содержащей высококипящие летучие хлоруглеводороды, и образуется чистый целевой продукт - ультрадисперсный углерод.

Для получения ультрадисперсного углерода, модифицированного гидридными функциональными группами, целевой продукт обрабатывают потоком водорода при температуре 200-400°С.

Изменяя условия проведения реакции окислительной конденсации, главным образом величину расхода реагентов, соотношение объемных расходов в заданном диапазоне и величину остаточной концентрации HCl, можно переходить от одного режима реакции к другому и получать ряд фракций наночастиц углерода, отличающихся по размеру и по величине эффективной удельной поверхности. В результате таких регулируемых изменений режимов реакций производятся гомологи монодисперсного углерода с эффективной удельной поверхностью, существенно превышающей 200 м²/г.

Далее приведены конкретные примеры реализации способа при использовании различных режимов окислительной конденсации метана в описанном выше реакторе.

Пример 1

Соотношение объемных расходов реагентов (отношение общего объемного расхода метана , подаваемого через горелку 2 и через патрубок 6, к объемному расходу хлора ) выбрано равным 4. Температуру Т_ст орошаемых водой стенок камеры 1 в зоне горения диффузионного пламени поддерживали на уровне T_ст=20-30°С. В процессе реакции окислительной конденсации из выходного патрубка 11 извлекали суспензию с ультрадисперсной фазой целевого продукта. Масса хлорированного ультрадисперсного углерода составляла 51% (в массовых процентах) от количества полученного продукта. Смесь хлорбензолов С₆Cl₆ и С₆HCl₅, входящих в состав оболочки хлорированного ультрадисперсного углерода, составляла 32% от массы частиц, смесь хлорметанов - 11%, хлориды составляли 1,5%.

При нагревании сырого целевого продукта в течение двух часов при температуре 300-350°С происходила сублимация кристаллического продукта, идентифицируемого как смесь С₆Cl₆ и С₆HCl₅. После термической обработки сырой продукт преобразовывался в ультрадисперсный углерод высокой чистоты в виде чрезвычайно летучего черного порошка. Удельная поверхность наночастиц углерода составляла ˜400 м²/г, размер частиц - 30 нм при среднем отклонении размеров частиц ±4%.

В результате спектрометрических исследований было установлено, что при нагревании сырого продукта в вакууме при температуре от 60 до 150°С происходило выделение в основном хлорбензолов С₆Cl₆ и С₆HCl₅, при температуре 300°С и выше выделение каких-либо веществ из продукта не наблюдалось. Таким образом, при нагревании сырого продукта при температуре выше 300°С сырой продукт преобразовывался в чистый ультрадисперсный углерод. Выход чистого углерода составлял 29% от количества полученного сырого продукта.

Пример 2

Соотношение объемных расходов реагентов (отношение общего объемного расхода метана , подаваемого через горелку 2 и через патрубок 6, к объемному расходу хлора ) выбрано равным 24. Температуру T_ст орошаемых водой стенок камеры 1 в зоне горения диффузионного пламени поддерживали на уровне T_ст=20-30°С. В процессе реакции окислительной конденсации из выходного патрубка 11 извлекали суспензию с ультрадисперсной фазой целевого продукта. Масса хлорированного ультрадисперсного углерода составляла 59% (в массовых процентах) от количества полученного продукта. Смесь хлорбензолов С₆Cl₆ и С₆HCl₅, входящих в состав оболочки хлорированного ультрадисперсного углерода составляла 30% от массы частиц, смесь хлорметанов - 10%, хлориды составляли 1,5%.

При нагревании сырого целевого продукта в течение двух часов при температуре 300-350°С происходила сублимация кристаллического продукта, идентифицируемого как смесь С₆Cl₆ и С₆HCl₅. После термической обработки сырой продукт преобразовывался в ультрадисперсный углерод высокой чистоты в виде чрезвычайно летучего черного порошка. Удельная поверхность наночастиц углерода составляла ˜320 м²/г, размер частиц - ˜38 нм при среднем отклонении размеров частиц ±4%. Выход чистого углерода составлял 35% от количества полученного сырого продукта.

Пример 3

Режимные параметры процесса окислительной конденсации выбирались в соответствии с примером 2. Из полученного хлорированного углерода были удалены растворимые конденсаты многократной обработкой CCl₄. При использовании метода ЭСХА (электронной спектроскопии для химического анализа) было установлено, что полученный продукт представляет собой хлорированный ультрадисперсный углерод -[С]_nCl.

Полученный продукт обрабатывался в течение двух часов потоком водорода при температуре 250°С. После термической обработки, по данным ЭСХА метода, был получен гидрированный ультрадисперсный углерод [С]_nН высокой чистоты.

Кроме того, при проведении экспериментальных исследований было установлено при отклонении от существенных условий способа: и Т_ст≤90°C, а также при отсутствии орошения стенок камеры 1 реактора потоком воды в процессе конверсии метана образуются не дискретные наночастицы углерода, а макроскопические частицы, удельная поверхность которых увеличивается достаточно медленно и составляет менее 200 м²/г.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о повышении выхода монодисперсного углерода в процессе окислительной конденсации метана при величине эффективной удельной поверхности частиц углерода не менее 200 м²/г и размере частиц 30÷50 нм.

Патентуемый способ может найти широкое применение в технологических процессах переработки углеводородного сырья в нефтехимической промышленности и в технологических процессах производства технического углерода, углеводородов и их хлорпроизводных.