Результат интеллектуальной деятельности: МЕМБРАНА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАНСОДЕРЖАЩЕЙ СМЕСИ ГАЗОВ И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области синтеза перфорированного полимера полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) для создания газоразделительной мембраны на его основе с улучшенными свойствами для разделения метансодержащих смесей.

Перфорированные полимеры занимают особое место среди других полимерных соединений благодаря наличию уникальных свойств (низкая энергия когезии, диэлектрическая постоянная, показатель преломления и устойчивость в агрессивных средах), что способствует их применению как в исследовательских [D.W. Smith, S.T. Iacono, S.S. Iyer, Handbook of fluoropolymer science and technology, John Wiley & Sons, 2014] так и в практических целях [Fluoropolymers 1. Synthesis. Eds. Gareth Hougham, Patrick E. Cassidy, Ken Johns, Theodore Davidson. 1999; Fluoropolymers 2. Properties. Eds. Gareth Hougham, Patrick E. Cassidy, Ken Johns, Theodore Davidson, 2002; S. Ebnesajjad, P. Khaladkar, Fluoropolymer Applications in the Chemical Processing Industries: The Definitive User's Guide and Databook, Elsevier Science, 2008; S. Ebnesajjad, Introduction to Fluoropolymers: Materials, Technology and Applications, Elsevier Science, 2013].

В частности, перфорированные полимеры являются перспективными материалами для применения в различных областях мембранной технологии [Arcella, V., Ghielmi, А., & Tommasi, G. High performance perfluoropolymer films and membranes // Annals of the New York Academy of Sciences. - 2003. - T. 984. - №. l. - C. 226-244; Merkel, Т.C., Pinnau, I., Prabhakar, R., & Freeman, B.D. (2006). Gas and vapor transport properties of perfluoropolymers // Materials science of membranes for gas and vapor separation. - 2006. - C. 251-270; Bolto В., Hoang M., Xie Z. A review of membrane selection for the dehydration of aqueous ethanol by pervaporation // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. - 2011. - T. 50. - №. 3. - C. 227-235; Drioli E., Ali A., Macedonio F. Membrane distillation: recent developments and perspectives // Desalination. - 2015. - T. 356. - C. 56-84]. В первую очередь, интерес представляют высокопроницаемые аморфные перфорированные полимеры AF2400, AF1600 [A.Yu. Alentiev, Yu.P. Yampolskii, V.P. Shantarovich, S.M. Nemser, N.A. Plate, High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers, J. Membr. Sci. №126 (1997). C. 123-132; A.Yu. Alentiev, V.P. Shantarovich, T.C. Merkel, V.I. Bondar, B.D. Freeman, Yu.P. Yampolskii, Gas and vapor sorption, permeation, and diffusion in glassy amorphous Teflon AF1600, Macromolecules, №35 (2002). C. 9513-9522] и среднепроницаемые Hyflon [M. Macchione, J.C. Jansen, G. De Luca, E. Tocci, M. Longeri, E. Drioli, Experimental analysis and simulation of the gas transport in dense Hyflon AD60X membranes: influence of residual solvent, Polymer 48 (2007) C. 2619-2635], Cytop [Merkel, Т.C., Pinnau, I., Prabhakar, R., & Freeman, B.D. (2006). Gas and vapor transport properties of perfluoropolymers // Materials science of membranes for gas and vapor separation. - 2006. - C. 251-270] и низкопроницаемый Nafion [Chiou J.S., Paul D.R. Gas permeation in a dry Nafion membrane // Industrial & engineering chemistry research. - 1988. - T. 27. - №. 11. - C. 2161-2164; M. Mukaddam, E. Litwiller, I. Pinnau, Gas sorption, diffusion, and permeation in Nafion. Macromolecules, №49 (2015). C. 280-286].

Однако получение этих и других перфорированных полимеров имеет существенные недостатки, связанные с низкой стабильностью мономеров, очень сложным синтезом и низкими выходами реакции [Fluoropolymers 1. Synthesis. Eds. Gareth Hougham, Patrick E. Cassidy, Ken Johns, Theodore Davidson. 1999; D.W. Smith, S.T. Iacono, S.S. Iyer, Handbook of fluoropolymer science and technology, John Wiley & Sons, 2014].

Мембраны, полученные сложными методами, являются дорогостоящими.

Наиболее близким к предложенному решению по совокупности существенных признаком и достигаемому результату (прототипом) являются газоразделительная мембрана и способ ее получения по патенту US №5051114, опубл. 24.09.1991, кл. МПК B01D 71/44, C08F 214/26, C08F 234/02, C08F 34/00, C08F 34/02.

Известная мембрана для разделения газовых смесей состоит из аморфного стеклообразного сополимера перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксола и тетрафторэтилена Teflon AF2400. Мембрану получают путем синтеза указанного сополимера и растворения в перфтор-2-н-бутил-тетрагидрофуране с получением 2%-ого раствора, полива полученного раствора на стекло, последующего испарения растворителя и отжига при температуре 110°С в печи. Полученную мембрану используют в способе мембранного разделения газовых смесей, включающих два из компонентов Не, СН₄, Н₂, N₂, CO₂, который включает подачу разделяемой смеси с одной стороны мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны.

Недостатком мембраны по прототипу является синтез полимера с использованием инициатора, что делает получение мембраны более сложным и дорогостоящим, а также низкое значение идеального фактора разделения для пары газов Не/СН4: оно составляет 7.9.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание отечественных мембран для разделения метансодержащих газовых смесей, по селективности и проницаемости превосходящих мембраны на основе иностранных полимеров Teflon AF2400 и Teflon AF1600 или находящихся на их уровне, при простоте и экономичности их получения.

Решение поставленной технической задачи достигается предложенной мембраной для разделения метансодержащей смеси газов, содержащей полимер на основе перфтордиоксола, которая в качестве полимера содержит полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) и способом ее получения, включающим получение полимера на основе перфтордиоксола, растворение полученного полимера во фторсодержащем растворителе, полива образующегося при этом раствора на подложку, испарение растворителя и отделение полученной мембраны от подложки, по которому в качестве полимера на основе перфтордиоксола используют полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол), который получают путем полимеризации перфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) при давлении 800-1200 МПа и температуре 50-60°С, в качестве растворителя используют фторсодержащий ароматический растворитель, и растворение полученного полимера ведут до концентрации раствора 3-5% масс.

Получение полимера осуществляют без инициаторов радикальной полимеризации.

В качестве фторсодержащего ароматического растворителя используют, например, октафтортолуол, гексафторбензол и т.д.

Предложенный новый материал - полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол) (ППФМЭД) для создания мембраны, используемой для разделения метансодержащей смеси газов является высокопроницаемым и может рассматриваться в качестве замены иностранным полимерам Teflon AF2400 и Teflon AF1600.

Строение полимера соответствует структурной формуле:

, где n=2×10³-4×10³.

Для разделения метансодержащих смесей могут быть использованы, например, смеси метана СН₄ с гелием, азотом, углекислым газом.

Мембрану готовят из 3-5%-ого (по массе) раствора полученного полимера в фторсодержащем ароматическом растворителе, например, гексафторбензоле методом полива раствора на целлофановую пленку с последующим испарением растворителя при комнатной температуре. Затем их вакуумируют до постоянного веса и отделяют от подложки. Полученные мембраны в виде пленки являются прочными и сохраняют свои механические свойства на протяжении всех проводимых измерений.

Газовые смеси, содержащие метан, а также гелий, азот, углекислый газ, разделяют с использованием полученной мембраны. Измерения коэффициентов проницаемости газов (гелий, азот, углекислый газ, метан) проводят методом Дейнеса-Баррера [С.А. Рейтлингер, Проницаемость полимерных материалов, М.: Химия, 1974] на установке «Баротрон» с емкостными датчиками давления в интервале от 1 до 4 атм (от 0.1 до 0.4 МПа) при 22°С. Подмембранное давление не превышает 0.016 атм (1.6 кПа).

Краткое описание чертежей.

Фиг. 1 - Схема установки для синтеза полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола).

Фиг. 2 - Кривая натекания гелия через мембрану на основе ППФМЭД.

Фиг. 3 - Кривая натекания метана через мембрану на основе ППФМЭД.

Фиг. 4 - Кривая натекания углекислого газа через мембрану на основе ППФМЭД.

Фиг. 5 - Кривая натекания азота через мембрану на основе ППФМЭД.

Синтез полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) ведут при давлении 800-1200 МПа (8-12 кбар) и температуре 50-60°С на установке «Баростат».

Схема установки «Баростат» показана на Фиг. 1.

Где:

1 - тефлоновая ампула с реакционной смесью;

2 - блок высокого давления из нержавеющей стали со вставленными штоками;

3 - электронагреватель;

4 - поршень пресса;

5 - термопара;

6 - образцовый манометр;

7 - рама баростата;

8 - электронный блок регулирования температуры;

9 - микрометр для измерения перемещения поршня с точностью ±0.01 мм;

10 - защитный слой из органического стекла толщиной 25 мм;

11 - включение в сеть;

12 - вентиль сброса давления;

13 - включение печи.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Получение мембраны.

А. Получение полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола)

Синтез ППФМЭД осуществляют при давлении 10 кбар (1000 МПа) и температуре 50°С в отсутствие инициаторов полимеризации. Мономер (перфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол, 3 г) загружают в тефлоновую ампулу 1, которую помещают в блок 2 из нержавеющей стали, выдерживающий указанное давление и снабженный электронагревателем 3. Высокое давление обеспечиваются действием поршня пресса 4, давящего на крышку ампулы 1 с максимальным усилием 40 т.

Строение полимера, полученного таким образом, доказано данными ¹⁹F NMR-спектров. Химические сдвиги для -CF₃ группы находятся в области -83 -85 ppm. C-F группы с одним атомом фтора в основной цепи -CF-CF- имеют хим. сдвиги -113 - -121 ppm. Для -CF₂- имеются хим. сдвиги -124 - -128 ppm. Структура полимера подтверждена также данными элементного анализа. Вычислено: С 28,98, F 58,94%. Найдено: С28,86, F59,07%. Степень полимеризации определяли вискозиметрически с расчетом по формуле Марка-Куна-Хаувинка и она составила примерно 3×10³.

Полимер по данным РСА (рентгеноструктурного анализа) является полностью аморфным. Выход полимера составляет 80 масс. %.

Температура стеклования ППФМЭД согласно методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) составляет 235°С, плотность 1,83 г/см³.

Б. Получение мембраны

Полученный ППФМЭД растворяют в гексафторбензоле до концентрации полимера в растворе 5 масс. %. Мембрану площадью 45.3 см² и толщиной 176 мкм готовят методом полива раствора 10 мл на целлофановую пленку с последующим испарением растворителя при комнатной температуре. Затем отделяют полученную мембрану в виде пленки от целлофановой подложки и вакуумируют до постоянного веса.

Пример 2. Определение проницаемости и селективности по паре газов Не и СН₄.

Пленку, полученную в примере 1, помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры гелия и метана описанным выше методом. Давление гелия над мембраной составляет 1.05 атм (0.106 МПа), давление метана - 1.04 атм (0.105 МПа). Кривые натекания гелия и метана через мембрану показаны на Фиг. 2 и 3 соответственно.

Полученные значения коэффициентов проницаемости по гелию и метану, соответствующие селективности Р(Не)/Р(СН₄), а так же значения Р(Не) и Р(СН₄) и α(Не/СН₄) для высокопроницаемых перфторированных структурных аналогов AF2400 приведены в Таблице 1.

По данным таблицы 1 видно, что ППФМЭД обладает более высокой селективностью по паре Р(Не)/Р(СН4), чем AF2400 с сохраняемой при этом высоким коэффициентом проницаемости по Не на уровне соответсвующего параметра для AF2400. На диаграмме Робсона для пары (Не/CH₄) точка для ППФМЭД находится между двумя верхними границами и лежит рядом с AF2400.

Пример 3. Определение проницаемости и селективности по паре газов CO₂ и СН₄.

Пленку из ППФМЭД готовят, как описано в примере 1. Синтез ППФМЭД осуществляют при давлении 1200 МПа (12 кбар) и температуре 60°С. Выход полимера составляет 85 масс. %. Концентрация полимера в растворе составляет 3 масс. %.

Толщина пленки составляет 176 мкм. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры углекислого газа и метана описанным выше методом. Давление углекислого газа над мембраной составляет 1,07 атм (0.108 МПа), давление метана - 1,04 атм (0,105 МПа). Кривые натекания углекислого газа и метана через мембрану показаны на Фиг. 4 и 3 соответственно.

Как видно из таблицы 2, селективность (идеальный фактор разделения) α(CO₂/СН₄)=Р(CO₂)/Р(СН₄) для ППФМЭД больше чем для AF1600, проницаемость по разделяемым компонентам значительно превосходит показатели AF1600. Данные для ППФМЭД на диаграмме Робсона (CO₂/СН₄) лежит в облаке точек для высокопроницаемых полимеров и находится вблизи «верхней границы».

Пример 4. Определение проницаемости и селективности по паре газов N₂ и СН₄

Пленку из ППФМЭД готовят, как описано в примере 2, но в качестве фторсодержащего растворителя используют октафтортолуол.

Толщина пленки составляет 176 мкм. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры азота и метана описанным выше методом. Давление азота над мембраной составляет 1,01 атм (0,102 МПа), давление метана - 1,04 атм (0,105 МПа). Кривые натекания азота и метана через мембрану показаны на Фиг. 5 и 3 соответственно.

Как видно из таблицы 3, селективность α(N₂/CH₄)=P(N₂)/P(CH₄) для ППФМЭД близка к значению для Teflon AF2400 и составляет 1,3 и 1,4 соответственно, в 1,5 раза превышая данные для Teflon AF1600. На диаграмме Робсона N₂/CH₄ точки для ППФМЭД и Teflon AF2400 находятся рядом и лежат на «верхней границе» диаграммы Робсона.

Из представленных данных видно, что значения селективности и проницаемости по представленным парам газов для ППФМЭД находятся на уровне наиболее проницаемого перфторированного полимера Teflon AF2400, а также превышают те же показатели для Teflon AF1600. По паре Не/СН₄ α_Р ППФМЭД в 1,15 раза превышает селективность для Teflon AF2400.

Заявленная мембрана является перспективной в качестве замены зарубежных аналогов, в том числе Teflon AF2400.

Технический результат - замена мембран на основе иностранных полимеров отечественными, превосходящих зарубежные аналоги по селективности (в 1,15 раза превышает селективность по паре Не/СН₄ для Teflon AF2400 - прототипа при простоте и экономичности ее получения, при этом сохраняется проницаемость мембраны практически на том же уровне. Кроме этого, синтез полимера проводят без радикальных инициаторов полимеризации, в связи с чем отсутствует необходимость сложной очистки продукта полимеризации, что упрощает и удешевляет получение мембраны.