Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОЛСТОСЛОЙНОГО КЕРАМИЧЕСКОГО ТЕПЛОЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКЕ

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано для создания систем тепловой защиты, работающих в условиях воздействия потоков агрессивных газовых сред и значительных термических напряжений, например, детали и узлы ракетной техники.

В качестве материалов для теплозащитных покрытий могут быть использованы керамические композиционные материалы на основе оксидов [Михеев С.В., Строганов Г.Б., Ромашин А.Г. Керамические композиционные материалы в авиационной технике. - М., Альтекс, 2002 - С. 184.]. Эффективно работать эти материалы могут, когда они как покрытие надежно прикреплены к поверхности металлических конструкций. Расчетами и многочисленными экспериментами установлено, что, чем больше толщина слоя керамики, тем оно более эффективно обеспечивает защиту металлических конструкций и менее долговечно при теплосменах. Авторами отмечено, что толстослойные покрытия, это такие, толщина которых превышает 1 мм. [Бэкман В, Швенк В. Катодная защита от коррозии. - М, Металлургия, 1984 - С. 169.] Толстослойные керамические покрытия на металлах, как правило, отличаются низкой термической стойкостью ввиду того, что при нагреве на границе «основа - покрытие» возникают значительные по величине термические напряжения. [Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. - Л., "Химия", 1976]. Низкая пластичность керамики не способствует релаксации этих напряжений, а ведет к образованию трещин на границе керамики с основой. Недостаточная адгезия керамического покрытия с металлической основой, как правило, не препятствует распространению трещин на границе между ними и приводит к отслоение покрытия. Для увеличения толщины оксидных слоев с сохранением необходимых требований по термостойкости используют многослойные конструкции. Например, внешний слой -керамика, подслой на металлической основе, а между подслоем и керамикой градиентные слои с переменным содержанием компонентов подслоя и керамики [Kvernes I. Ceramic coatings as thermal barriers in diesel and gas turbine engine components // High. Tech. Ceram. Proc. World Congr.6-th Int. Meet. Mod. Ceram. Technol., Milan, 1986. - Amsterdame. a., 1987. - P. 2519-2536].

Известен способ [Патент RU 2287609], позволяющий формировать на подложке из специального сплава защитное термобарьерное покрытие, имеющее промежуточный связующий подслой из химически устойчивого интерметаллического соединения, содержащего, по меньшей мере, один металл группы платины и алюминий. При этом связующий подслой представляет собой композицию регулируемого состава и может иметь относительно малую толщину. Он изготавливается по существу при отсутствии реакции между ним и подложкой, которая могла бы вызывать диффузию элементов подложки в связующий подслой. Связующий подслой обладает также способностью формирования на своей поверхности тонкой устойчивой пленки оксида алюминия, обладающей свойствами адгезии (сцепления) и обеспечивающей закрепление наружного слоя из керамики.

Недостатком данных способов является недостаточная прочность сцепления керамики с подслоем и неравномерность образования подслоя вследствие газофазного осаждения на металлическую поверхность деталей. Это делает практически невозможным получение толстослойных термостойких оксидных покрытий на металлических подложках.

Известен способ изготовления детали газотурбинного двигателя [Патент RU 2260071], включающий плазменное напыление на деталь металлического подслоя из сплава на никелевой основе, легированного кобальтом, хромом, алюминием, иттрием, толщиной 100-250 мкм и последующее нанесение трехслойного керамического покрытия из порошка на основе ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃, при этом первый слой наносили при дозировке порошка ZrO₂, позволяющей полностью его проплавить, второй слой наносили при дозировке ZrO₂, позволяющей получить пористость 5-16%, после чего поверхность обрабатывали виброшлифованием. В результате этого формировался третий слой путем термоупрочнения поверхности второго слоя. Термоупрочнение проводили плазменным электронно-лучевым или лазерным методом. Создание трехслойного керамического покрытия, имеющего первый и третий слои с плотной беспористой структурой, а второй слой с пористостью 5-16%, позволяет повысить стойкость покрытия и обеспечивает способность его работы в агрессивных средах при повышенных температурах (более 1000°С).

Существенным недостатком предлагаемого способа является недостаточная термическая стойкость покрытий, толщиной более 1-5 мм и низкие теплозащитные свойства покрытия. К тому сложная технология обработки покрытий: оплавление поверхности керамического слоя лазерным методом, виброшлифование, термоупрочнение возникает неравномерность покрытия по его толщине и способствует образованию микротрещин на поверхности керамического слоя.

Известен способ [RU 2260071], включающий плазменное напыление на поверхность изделия металлического подслоя из сплава на никелевой основе и последующее нанесение керамического покрытия из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, путем послойного плазменного напыления. Послойное напыление керамического покрытия осуществляют таким образом, что последующий слой напыляют из порошков с фракцией, меньшей, чем в предыдущем слое, и формируют керамическое покрытие с пористостью, уменьшающейся по поперечному сечению к верхнему слою, который формируют с пористостью<1%. Недостаток данного способа заключается в том, что полученный слой обладает низким значением пористости, а значит и недостаточными теплозащитными свойствами и невозможностью получения термостойких покрытий толщиной более 2-5 мм.

Известен способ нанесение керамического слоя на поверхность металлической детали, который для увеличения стойкости покрытий в условиях термических воздействий предполагает введением между покрытием и подложкой промежуточного слоя, низкомодульного податливого деформационного компенсатора, примером которого служит прокладка BRUNSBOND [Tolokan R.P., Nablo J.C., Brady J.B. Крепление керамического покрытия к металической подложке с помощью низкомодульной прокладки BRUNSBOND// Энергетические машины 1982, т. 104, №3, с. 44-52]. Такую прокладку, выполненную из низкомодульного спеченного металловолокнита, припаивают к поверхности металлического изделия, и она работает как упругий поглотитель напряжений, возникающих при термоциклировании.

Недостатком является недостаточная адгезионная прочность керамического покрытия с металлической основой и достаточно сложная технология соединения низкомодульной прокладки к металлической подложке и к керамическому слою, что делает малоэффективным использование данного способа для создания теплозащитных слоев на деталях сложной формы.

Наиболее близким по технической сущности является способ нанесения слоя керамики на металлическую подложку, включающий нанесение армирующего подслоя, закрепление его на поверхности детали, нанесение на поверхность детали слоя керамики и последующий обжиг [патент RU 2299126]. Согласно данному способу на поверхность детали предварительно прикрепляют сетку тканого типа из материала близкого по химическому составу к химическому составу детали, таким образом, что сетку припаивают только в местах касания ее с поверхностью металла (по нижнему гребню), при этом между верхним гребнем и поверхностью детали сохраняют свободное пространство, в это пространство между каждым верхним гребнем и поверхностью детали пропускают проволоку того же материала и диаметра, из которого изготовлена сетка, скруткой фиксируют эту проволоку в направлении, перпендикулярном поверхности детали, проводят обрезку скрученной проволоки на высоту, не превышающую толщину наносимого уплотнительного покрытия, на подготовленную таким образом поверхность детали наносят слой оксидной керамики в виде шликера. Недостатком предлагаемого способа является значительная трудоемкость процесса подготовки армированной поверхности металлической детали и недостаточная адгезия толстого слоя керамики, приводящая к образованию трещин по границе керамика-металл при термоциклировании и преждевременному разрушению теплозащитного покрытия.

Таким образом, задачей предполагаемого изобретения является снижение трудоемкости процесса армирования металлической подложки и повышение адгезии керамического слоя большой толщины с металлической основой.

Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в повышении термической стойкости и долговечности керамических теплозащитных покрытий толщиной более 3 мм на металлических подложках.

Указанная задача решается тем, что в способе получения керамических теплозащитных покрытий на металлической подложке, включающий армирование поверхности подложки путем крепления к ней проволочных армирующих элементов, нанесения на армированную поверхность подложки слоя керамики и последующими сушкой и обжигом в вакууме, крепление проволочных армирующих элементов на поверхность подложки осуществляют пайкой высокотемпературным припоем спиралей из нихромовой проволоки, после пайки верхние гребни спиралей разрезают и правят образующиеся «усы» так, чтобы они были ориентированы нормально к поверхности подложки, наносят на подготовленную поверхность подслой шликера из смеси порошков Ni и Al с содержанием последнего 10-15 масс %, и слой композита из пасты ZrO₂ - 7%Y₂O₃ - керамическое волокно с добавкой парафина 8-12 масс. %, обжиг в вакууме осуществляют при температуре 1200°С, при этом d - диаметр витков спиралей определяют зависимостью h/2<d<h/1,2, где h - толщина покрытия.

Преимуществом такого способа армирования поверхности подложки в отличие от скруток (прототипа) является, во-первых, жесткое крепление армирующих элементов к поверхности, что не нарушает направленности этих элементов (нормально к поверхности) в процессе нанесения основного слоя покрытия из густого шликера, во-вторых, снижается трудоемкость процесса армирования по сравнению с прототипом.

Сущность изобретения поясняется фигурой 1, на которой изображена схема армирования поверхности металлической подложки: где 1 - подложка, 2 - армирующие элементы, 3 - места пайки. Диаметр витков спиралей (d) зависит от толщины покрытия (h) и должен составлять величину h/2<d<h/1,2. При величине d>h/1,25 концы «усов» будут выходить на поверхность керамического слоя, увеличивая его дефектность, при d<h/2 снижается эффективность. Шаг витков спиралей (s) должен составлять величину от 2 до 4 мм. При s<2 мм происходит существеннее увеличение дефектности керамического слоя, и затруднено его нанесение, а при s>4 мм резко снижается эффективность армирования поверхности металлической подложки.

Использование в качестве металлического подслоя механической смеси порошков никеля и алюминия улучшает адгезионные свойства покрытия, так как в процессе последующего обжига покрытия на подложке при температуре 1200°С за счет протекания экзотермической реакции образования алюминида никеля происходит локальное повышение температуры в, зоне соединения металлической подложки, керамического слоя и армирующих элементов, приводящее к упрочнению этой зоны. При содержании алюминия менее 10 масс. % упрочнение недостаточно ввиду малого содержания алюминия, а содержании его более 15 масс % существенно снижается пластичность подслоя, ведущее к образованию в зоне взаимодействия большого количества микротрещин.

В качестве внешнего керамического слоя использовали композит состава (масс. %):

ZrO₂ - 7% Y₂O₃ - 90%;

керамическое волокно - 10%.

Керамический слой наносили на армированную поверхность по шликерной технологии. Для чего готовили густой шликер (пасту) указанного состава с добавкой парафина в количестве 8-12 масс. %. При более низком содержании парафина в покрытии образуется высокая плотность дефектов (пор, несплошностей, трещин и др.), а при содержании парафина более 15 масс %, происходит интенсивное испарение его при обжиге, приводящее к деформированию и разрушению покрытия.

Осуществление способа может быть проиллюстрировано следующим примером.

Для исследований используют образцы в виде пластинок из нержавеющей стали 12Х18Н10Т размерами 30×25×3 мм. На поверхность образцов наносят слой порошкового высокотемпературного припоя ВПр-11-40Н, который закрепляют тонкой пленкой лака. Далее к этой поверхности крепят спирали из нихромовой проволоки с шагом 2-4 мм. Диаметр спиралей - 2,5-4 мм. Пайка спиралей к металлической поверхности ведут в вакууме 10^-4 мм рт.ст. до температуры 1100°С. После пайки разрезают верхний гребень спирали и проводят правку образовавшихся «усов» таким образом, чтобы они были ориентированы нормально к поверхности подложки.

На подготовленную поверхность образцов с «усами» наносят подслой в виде шликера из порошков никеля и алюминия с добавкой связующего.

Керамический композит готовят в виде пасты:

порошок ZrO₂ - 7% Y₂O₃ крупностью 1-5 мкм;

керамическое волокно - 10 масс. %;

парафин - 10 масс. %;

Полученную керамическую массу нагревают, наносят на поверхность образцов с «усами» и подслоем. Покрытие толщиной 5 мм сушат в течение суток при температуре 25°С, обжигают в вакууме при 1200°С.

Проведены испытания покрытий в условиях термоциклирования: нагрев - струей газа 300→2200К 5 сек, охлаждение - обдув воздухом 2200→300К в течении 15 сек. Материал покрытия считается, прошел испытания, если он выдержал более 10 термоциклов без видимых нарушений. Результаты исследований приведены на фигуре 2. Хорошие прочностные характеристики показали образцы, полученные с шагом спиралей 2-4 мм и диаметром - 2,5-4 мм.

Также покрытия подвергались испытаниям на прочность сцепления на разрывной машине. Результаты выявили следующее: отрыв происходит по центру покрытия, это говорит о том, что адгезия материала выше когезии.

Таким образом, как видно из приведенного примера, существует возможность получения толстослойного керамического теплозащитного покрытия на металлической подложке, обладающей повышенной термостойкостью и хорошими прочностными характеристиками.