Результат интеллектуальной деятельности: СОСТАВ МЕМБРАНЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА

Изобретение относится к области экологического мониторинга, медицины, промышленного и технологического контроля, в частности анализа ионного состава водных растворов и жидкостей, и может быть использовано для изыскании материалов, обладающих невысокой стоимостью компонентов для массового производства сенсорных элементов ионоселективных электродов (химических сенсоров) для количественного определения концентрации различных ионов в водных растворах.

В некоторых практически важных областях (например, медицине) определение концентраций ионов с помощью ионоселективных электродов является чрезвычайно востребованным. Например, для определения содержания ионов натрия и калия в крови человека и других биологических жидкостях только в США производится свыше 1 миллиарда анализов в год [1] с использованием ионоселективных электродов. Поэтому вопрос о совершенствовании и удешевлении состава ионоселективных электродов является весьма актуальным. Большинство современных ионоселективных электродов, в частности на основе полимерных композиций, весьма дороги, цена одного аналитического устройства такого типа на рынках большинства развитых стран составляет от 100 до 1000 долларов США.

Наиболее известны мембраны и ионоселективные электроды для определения различных ионов, основанные на применении различных ионофоров и пластификаторов, использующие в качестве липофильной добавки тетракис [4-парахлорфенил] борат калия (КТФБ) [2, 3]. Недостатком этих электродов для массового использования является высокая стоимость большинства компонентов, используемых в производстве таких материалов, В частности, стоимость упомянутого здесь КТФБ, который является наиболее широко распространенным в мире материалом для липофильной добавки, составляет более 240 долларов за 1 грамм (каталог компании Sigma Aldrich (Fluka), 2011 г., квалификация Селектофор, в России реактив соответствующей чистоты и качества не выпускается), что приводит к высокой конечной цене ионоселективных электродов и препятствует широкому использованию этих простых и удобных инструментов в повседневной аналитической практике.

Известны мембраны и ионоселективные электроды для определения различных ионов, использующие в качестве липофильной добавки (тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат калия (КТФФБ)) [4]. Это фторированная модификация КТФБ, которая несколько улучшает характеристики мембран. Недостатком этих электродов для массового использования является чрезвычайно высокая стоимость КТФФБ - свыше 3900 долларов за 1 грамм (компания Sigma Aldrich (Fluka), квалификация Селектофор, в России реактив соответствующей чистоты и качества не выпускается)

Существенный выигрыш в характеристиках сенсоров, особенно при работе в биологических жидкостях, дают мембраны ионоселективных электродов на основе полностью фторированных компонентов [5]. Однако стоимость полностью фторированных компонентов мембран ионоселективных электродов экстремально высока. Цена 1 г полностью фторированного КТФБ или его близких химических аналогов оценивается не менее чем в 10000 долларов США. Кроме того, такие реактивы недоступны у соответствующих компаний и могут быть изготовлены только по специальному заказу.

Известны составы мембран с использование в качестве липофильной добавки хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) [6], которые наиболее близки к предлагаемому изобретению. ХДК не уступает по своим характеристикам, как липофильная добавка, соединениям типа КТФБ или КТФФБ, но является несколько более дешевым - около 120 долларов за 1 г (компания Katchem, в России реактив соответствующей чистоты и качества не выпускается)

В известных составах мембран, с целью снижения стоимости ионоселективных электродов на их основе, в качестве липофильной добавки используется ХДК в концентрации 0,1-2.5% (от массы смеси пластификатор + ПВХ). Недостатком известных составов мембран является достаточно высокая стоимость липофильной добавки

Предлагаемое изобретение лишено указанных недостатков.

К техническому результату предлагаемого изобретения относится:

- существенное (по крайней мере, в 20 раз) снижение стоимости липофильной добавки, по сравнению с любыми известными аналогами, при сохранении всех существенных характеристик ионоселективных электродов (таких как… чувствительности, селективности, времени жизни и т.д.), что дает возможность для массового производства сенсорных элементов ионоселективных электродов (химических сенсоров) и их использования для количественного определения концентрации различных ионов в водных растворах.

Указанный технический результат достигается тем, что в составе мембраны ионоселективного электрода, содержащем электродноактивный компонент (ЭАК), пластификатор, поливинилхлорид (ПВХ) и липофильную добавку, в соответствии с предлагаемым изобретением, в качестве липофильной добавки используют ди-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (АОТ) и состав имеет следующее соотношение компонентов: электродноактивный компонент - 1,0% (от массы смеси пластификатор + ПВХ); липофильная добавка 0,5-3,0% (от массы смеси пластификатор + ПВХ), пластификатор+поливинилхлорид (ПВХ), в соотношении 2:1 - до 100% общей массы мембраны.

Помимо этого указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют диоктил себацинат (ДОС).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют ортонитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве электродноактивного компонента используют валиномицин (ионофор на ион калия).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве электродноактивного компонента используют тетраэтиловый эфир 4-терт-бутилкаликс тетра арен тетрауксусной кислоты (ионофор на ион натрия).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что применяют пластификаторы и элетродноактивные компоненты, используемые для изготовления ионоселективных электродов на основе поливинилхлорида.

Сущность предлагаемого изобретения основана на использовании закономерностей

экстракционной способности, известных для жидкостной химической экстракции. Синергетные смеси с использованием ди-2-этилгексил сульфосукцината натрия (АОТ) успешно используются для выделения различных одного, двух и трех ионов металлов из сложных смесей. Иммобилизация в мембране ионоселективного электрода компонентов, традиционно используемых в жидкостной экстракции, приводит к возможности разработки ионоселективных электродов с заданными и широко варьируемыми составами и свойствами.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, поясняется конкретными примерами лабораторных испытаний, проведенных на базе Санкт-Петербургского государственного университета.

Пример 1.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2 суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата калия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (валиномицин) 1,0; липофильная добавка (АОТ) 0,5; пластификатор (ДОС) поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в примере 1, приведены в таблице 1.

Пример 2.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2 суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея, электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата калия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (валиномицин) 1,0; липофильная добавка (АОТ) 3.0; пластификатор (ДОС) поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в примере 2, приведены в таблице 1.

Пример 3.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем, раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2 суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата натрия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (тетраэтиловый эфир 4-терт-бутилкаликс[4]тетра арен тетрауксусной кислоты (ТЭБАТУК) 1,0; липофильная добавка (АОТ) 0,5; пластификатор (ДОС) поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в примере 3, приведены в таблице 1.

Пример 4.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2 суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата натрия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (тетраэтиловый эфир 4-терт-бутилкаликс[4]тетра арен тетрауксусной кислоты (ТЭБАТУК) 1,0; липофильная добавка (АОТ) 3,0; пластификатор (ДОС) поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в примере 4, приведены в таблице 1.

Пример 5.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2 суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата калия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (валиномицин) 1,0; липофильная добавка (АОТ) 0,5; пластификатор (ОНФОЭ) поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в примере 5, приведены в таблице 1.

Пример 6.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2 суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата калия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (валиномицин) 1,0; липофильная добавка (АОТ) 3,0; пластификатор (ОНФОЭ) поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в примере 6, приведены в таблице 1.

Пример 7.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2 суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата натрия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (тетраэтиловый эфир 4-терт-бутилкаликс[4]тетра арен тетрауксусной кислоты 1,0; липофильная добавка (АОТ) 0,5; пластификатор (ОНФОЭ) поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в примере 7, приведены в таблице 1.

Пример 8.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2 суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0.01 моль/л нитрата натрия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (тетраэтиловый эфир 4-терт-бутилкаликс[4]тетра арен тетрауксусной кислоты 1,0; липофильная добавка (АОТ) 3,0; пластификатор (ОНФОЭ) поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в примере 7, приведены в таблице 1.

Пример 9.

Мембраны с указанными в данном примере соотношениями компонентов обладают оптимальными электродными свойствами для определения ионов калия.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2 суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата калия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (валиномицин) 1,0; липофильная добавка (АОТ) 1,0; пластификатор (ДОС) поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) остальное.

Пример 10.

Мембраны с указанными в данном примере соотношениями компонентов обладают оптимальными электродными свойствами для определения ионов натрия.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2 суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата натрия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (тетраэтиловый эфир 4-терт-бутилкаликс[4]тетра арен тетрауксусной кислоты) 1,0; липофильная добавка (АОТ) 1,0; пластификатор (ДОС) поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) остальное.

Аналитические характеристики мембраны оптимальных составов, указанных в примерах 9 и 10, приведены в таблице 1, вместе с характеристиками других составов из Примеров 1-8.

При выходе за пределы концентрационных интервалов, указанных в примерах 1-8, происходит следующее.

При уменьшении концентрации липофильной добавки (АОТ) ниже 0,1% резко падает чувствительность ко всем катионам металлов, включая калий и натрий.

При увеличении концентрации липофильной добавки (АОТ) выше 3% происходит некоторое уменьшения чувствительности к ионам калия и натрия и существенное ухудшение воспроизводимости характеристик мембраны.

При уменьшении концентрации ЭАК (валиномицина) в 1% происходит существенное ухудшение чувствительности к ионам калия.

При увеличении концентрации ЭАК (валиномицина) в 1% значительно возрастает стоимость мембраны, не сопровождаемая каким-либо улучшением ее свойств.

При уменьшении концентрации ЭАК (тетраэтиловый эфир 4-терт-бутилкаликс[4]тетра арен тетрауксусной кислоты) в 1% происходит резкое ухудшение чувствительности к ионам натрия.

При увеличении концентрации ЭАК (тетраэтиловый эфир 4-терт-бутилкаликс[4]тетра арен тетрауксусной кислоты) в 1% происходит некоторое ухудшение чувствительности к ионам натрия, сопровождаемое непроизводительным повышением стоимости мембраны ионоселективного электрода.

При увеличении соотношения пластификатор (ДОС или ОНФОЭ): ПВХ (больше чем 2:1) снижается химическая устойчивость и механическая стабильность мембран.

При уменьшении соотношения пластификатор (ДОС или ОНФОЭ): ПВХ (менее чем 2:1) резко растет электрическое сопротивление мембран, работать с ними становится затруднительно или невозможно. При этом электрохимические свойства также ухудшаются.

Как показали результаты испытаний, заявленное изобретение не уступает гораздо более дорогим известным аналогам, имеет широкую сферу применения и позволяет решать задачи практически в любой области техники и производства (промышленного, сельскохозяйственного, медицинского и т.д.), где требуется рутинное определение концентрации (содержания) ионов калия и натрия с помощью надежных, но недорогих аналитических инструментов. Это очень важно, если учесть, что определение ионов натрия и калия является очень распространенной практической аналитической задачей.

Наиболее перспективным является использование заявленного изобретения для определения ионов натрия и калия в медицинской практике, в биологических жидкостях, поскольку позволяет широкое использование, простых надежных и недорогих инструментов, таких как ионоселективные электроды.

Технико-экономические преимущества перед аналогами, а также широкая сфера применения в решении наиболее значимых для общества социальных, экологических, технических и медицинских задач относят заявленное изобретение к разряду приоритетных.

ИСточники информации

1. С.С.Young, J. Chem. Educ. 74 (1997) 177.

2. E.Bakker, P.Buhlmann, E.Pretsch, Chemical Reviews, 1997, Vol.97, No.8.

3. R.Johnson, L.Bachas, Anal Bioanal Chem (2003) 376: 328-341.

4. H.Nishida, N.Takada, M.Yoshimura, T.Sonoda; H.Kobayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984, 57, 2600.

5. P.Buhlmann, P.Boswell, US Patent WO 2006/127963 A2.

6. A.V.Legin, D.O.Kirsanov, V.A.Babain, A.V.Borovoy, R.S.Herbst Analytica Chimica Acta 572 (2006) 243-247.