АММОКСИДИРОВАНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В СМЕСЬ НИТРИЛОВ

Предпосылки к созданию изобретения

Акрилонитрил представляет собой важный химический продукт, который используют главным образом в качестве мономера при изготовлении самых разнообразных полимерных материалов, таких как полимеры для производства полиакрилонитрильных волокон, применяемых в текстильной промышленности, и смол, таких как смолы ABS и SAN. Производство акрилонитрила во всем мире превышает 4 миллиона метрических тонн в год. Наиболее распространенный способ изготовления акрилонитрила заключается в том, что вводят в реакцию подходящий углеводород, такой как пропилен или пропан, в реакторе аммоксидирования, в присутствии аммиака, с использованием воздуха или другого источника молекулярного кислорода в качестве окислителя. В таких реакциях окисления, которые называют также реакциями аммоксидирования, обычно используют неоднородный катализатор в виде твердого порошка в слое псевдоожиженного катализатора для того, чтобы катализировать реакцию аммоксидирования и получать желательный акрилонитрил с приемлемой степенью преобразования и с приемлемым выходом. В дополнение к получению акрилонитрила, такие реакции аммоксидирования обычно позволяют получать также ацетонитрил, цианид водорода (HCN) и другие ценные побочные продукты. Ацетонитрил используют, например, в качестве растворителя. Процессы каталитического аммоксидирования углеводородного сырья в акрилонитрил раскрыты, например, в патентах США Nos. 5093299; 4863891; 4767878; 4503001.

Процессы, которые широко используют в промышленной практике для получения продуктов такого аммоксидирования углеводородов, например аммоксидирования пропилена, обычно включает в себя следующие операции: а) введение в контакт эффлюента из реактора аммоксидирования в колонне гашения с водным раствором жидкости гашения, чтобы охладить газообразный эффлюент; b) введение в контакт охлажденного эффлюента с водой в абсорбере, с образованием водного раствора, который содержит продукты аммоксидирования; с) проведение водоэкстрактивной дистилляции водного раствора, и d) удаление первого головного потока пара, который содержит акрилонитрил и некоторую порцию воды из верхней части колонны, и сбор потока жидких отходов, который содержит воду и загрязняющие вещества, из нижней части колонны. Дальнейшая очистка акрилонитрила может быть проведена путем пропускания головного потока пара через вторую дистилляционную колонну для того, чтобы удалить по меньшей мере некоторые загрязняющие вещества из неочищенного акрилонитрила и дополнительно произвести дистилляцию частично очищенного акрилонитрила. Эффлюент из реактора аммоксидирования обычно содержит некоторое количество аммиака. Поэтому жидкость гашения, которую используют в колонне гашения, может также содержать сильную минеральную кислоту, такую как серная кислота, чтобы вступать в реакцию с аммиаком и за счет этого образовывать растворимую соль аммиака, такую как сульфат аммония. Использованную или отработанную жидкость гашения, которая содержит сульфат аммония и другие компоненты, обычно подвергают обработке или сбрасывают в отходы безопасным для окружающей среды образом.

Неочищенный ацетонитрил может быть получен как донный (кубовый) поток из колонны, которую используют для упомянутой выше экстрактивной дистилляции, и затем может быть подвергнут дополнительным процедурам очистки, таким как, например, процедуры очистки, раскрытые в патенте США No. 6204407.

Было бы желательно иметь возможность регулировать относительные количества акрилонитрила и ацетонитрила, полученные при помощи аммоксидирования углеводородного сырья, такого как пропилен или пропан, так как временами желательно иметь в наличии дополнительный ацетонитрил для удовлетворения изменяющихся или возрастающих потребностей рынка. Кроме того, было бы желательно получать отработанную или использованную жидкость гашения, которую можно было бы повторно вводить в процесс для производства акрилонитрила, вместо того, чтобы производить ее обработку для сброса в отходы. Настоящее изобретение позволяет осуществлять такие процессы.

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию способа аммоксидирования карбоновых кислот, в особенности смеси карбоновых кислот, в нитрил или смесь нитрилов. Настоящее изобретение позволяет также повысить выход и, преимущественно, отношение побочного продукта ацетонитрила к акрилонитрилу, полученному в ходе аммоксидирования углеводорода, такого как пропилен или пропан, в акрилонитрил.

Настоящее изобретение также имеет отношение к созданию способа, который позволяет повысить выход побочного продукта ацетонитрила во время изготовления акрилонитрила при помощи аммоксидирования углеводородного загружаемого материала, такого как пропилен или пропан, однако при снижении стоимости исходного материала, связанной с увеличением выхода побочного продукта. Относительные количества ацетонитрила могут контролироваться по способу в соответствии с настоящим изобретением за счет регулирования количества карбоновой кислоты, добавляемой в реакцию аммоксидирования.

Совершенно неожиданно было обнаружено, что использование карбоновых кислот, в особенности смесей неочищенных карбоновых кислот, может приводить к желательному увеличению выхода ацетонитрила в ходе изготовления акрилонитрила.

Настоящее изобретение также имеет отношение к созданию способа повторного введения отработанной жидкости гашения из колонны гашения в реактор аммоксидирования.

Краткое изложение изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ существенного увеличения выхода ацетонитрила, полученного в ходе изготовления акрилонитрила из пропилена или пропана, или из их смеси. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ увеличения выхода побочного продукта ацетонитрила, полученного в ходе изготовления акрилонитрила, который предусматривает введение реагентов, которые содержат по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, в которую входят пропилен и пропан, карбоновую кислоту, аммиак и газ, содержащий молекулярный кислород, в зону реакции, например, реактора с псевдоожиженным слоем, содержащего катализатор аммоксидирования; проведение реакции углеводорода, карбоновой кислоты, аммиака и кислорода поверх указанного катализатора при повышенной температуре, чтобы получить акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил; и извлечение из зоны реакции продукта, который содержит акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ преобразования карбоновой кислоты, в частности неочищенной карбоновой кислоты, а в особенности смеси неочищенных карбоновых кислот, в смесь, которая содержит ацетонитрил, в ходе изготовления акрилонитрила, главным образом без снижения выхода акрилонитрила. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предусмотрено введение реагентов, которые содержат по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, в которую входят пропилен и пропан, по меньшей мере одну карбоновую кислоту, аммиак и газ, содержащий молекулярный кислород, в зону реакции, например, реактора с псевдоожиженным слоем, содержащего катализатор аммоксидирования, и введение в реакцию углеводорода, карбоновой кислоты, аммиака и молекулярного кислорода поверх указанного катализатора при повышенной температуре для того, чтобы получить акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил.

Настоящее изобретение предусматривает введение по меньшей мере одного углеводорода, выбранного из группы, в которую входят пропилен и пропан, по меньшей мере одной карбоновой кислоты, аммиака и газа, содержащего молекулярный кислород, в зону реакции, например, реактора с псевдоожиженным слоем, для проведения реакции в присутствии катализатора аммоксидирования, например катализатора аммоксидирования псевдосжиженного сдоя, для того, чтобы получить эффлюент реактора, который содержит акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил; пропускание эффлюента реактора, который содержит акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил в колонну гашения, для того, чтобы охладить эффлюент реактора; и извлечение из эффлюента реактора желательного продукта (или продуктов), который представляет собой по меньшей мере один продукт, выбранный из группы, в которую входят акрилонитрил, ацетонитрил и цианид водорода.

В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения одна или несколько карбоновых кислот могут быть добавлены в жидкость гашения для того, чтобы вступать в реакцию с избытком аммиака, присутствующим в эффлюенте из реактора аммоксидирования. Преимущественно, по меньшей мере часть жидкости гашения, которая содержит соль аммония, образованную за счет реакции аммиака с одной или несколькими карбоновыми кислотами, направляют повторно в реактор аммоксидирования или в зону реакции.

Продукты, полученные по способу в соответствии с настоящим изобретением, такие как акрилонитрил, ацетонитрил и цианид водорода, могут быть извлечены и очищены при помощи известных специалистам процессов, таких как, например, процессы, раскрытые в патентах США Nos. 4234501; 3885928; 3352764; 3198750 и 3044966.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения неочищенную карбоновую кислоту используют в качестве источника карбоновой кислоты. Использованный здесь термин "неочищенная карбоновая кислота" включает в себя карбоновую кислоту или смесь таких кислот, которая не была очищена до нормального, приемлемого для промышленного использования уровня, соответствующего техническим требованиям на карбоновые кислоты высокой степени чистоты, причем этот термин преимущественно относится к карбоновой кислоте или смеси таких кислот, полученных при помощи одного или нескольких процессов приготовления карбоновых кислот, но без их очистки до нормального, приемлемого для промышленного использования уровня. Неочищенная карбоновая кислота или смесь таких кислот может содержать воду или другие примеси, или то и другое. Например, содержание воды в неочищенной карбоновой кислоте может составлять ориентировочно от 2, ориентировочно от 5 или ориентировочно от 10 вес.% до ориентировочно 98 вес.%. Неочищенная уксусная кислота представляет собой предпочтительную карбоновую кислоту, которую используют в вариантах настоящего изобретения.

В соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения может быть использован любой катализатор аммоксидирования. Типичные катализаторы аммоксидирования могут иметь состав в соответствии со следующими двумя формулами:

A_aB_bC_cD_dMo₁₂О_x, в которой

А=Li, Na, К, Cs, T1 и их комбинации, а преимущественно Cs и К

В=Ni, Co, Mn, Mg, Са и их комбинации, а преимущественно Ni, Со и Mg

С=Fe, Cr, Се, Cu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P и их комбинации, а преимущественно Fe, Cr и Се

D=Bi и/или Те, а преимущественно Bi

a=0,1-4,0, преимущественно от 0,1 до 0,5, а еще лучше, от 0,1 до 0,2

b=0,1-10,0, преимущественно от 5 до 9, а еще лучше, от 6 до 8, и

с, d=0,1-10,0, преимущественно от 0,5 до 4, а еще лучше, от 0,5 до 3;

и

A_aB_bSb₁₂O_x, в которой

А=Fe, Cr, Се, V, U, Sn, Ti, Nb и их комбинации, а преимущественно Fe, V, Sn и Ti

В=Мо, W, Со, Cu, Те, Bi, Zn, В, Ni, Ca, Та и их комбинации, а преимущественно Мо и Cu.

а=0,1-16, преимущественно от 2 до 12, а еще лучше, от 4 до 10

b=0,0-12, преимущественно от 1 до 10, а еще лучше, от 2 до 6, причем значение х зависит от состояния окисления использованных элементов. Катализатор аммоксидирования может быть использован как без носителя, так и с носителем из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, и т.п.; однако диоксид кремния является предпочтительным носителем. Примеры типичных катализаторов, которые подходят для осуществления настоящего изобретения, раскрыты в патентах США 3642930; 4485079; 3911089; 4873215; 5134105 и 5093299.

Подробное описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ аммоксидирования смеси, которая содержит один или несколько продуктов, выбранных из группы, в которую входят пропилен и пропан, аммиак, источник молекулярного кислорода, и карбоновую кислоту. Карбоновая кислота преимущественно представляет собой неочищенную карбоновую кислоту или смесь неочищенных карбоновых кислот. В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ использования карбоновых кислот, в особенности неочищенных карбоновых кислот, в качестве загружаемого материала для производства полезного побочного продукта в виде нитрила, такого как ацетонитрил, полученного в ходе изготовления акрилонитрила. Кроме того, карбоновая кислота или смесь таких кислот, содержащая существенные количества разбавителя, такого как вода, могут быть использованы при практическом осуществлении настоящего изобретения, в результате чего дополнительно снижается стоимость карбоновой кислоты или содержащих карбоновую кислоту исходных материалов, подходящих для производства побочных продуктов.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ увеличения выхода ацетонитрила в ходе изготовления акрилонитрила, который. предусматривает введение реагентов, которые содержат по меньшей мере один углеводород выбранный из группы, в которую входят пропилен и пропан, по меньшей мере одну карбоновую кислоту, аммиак и газ, содержащий молекулярный кислород, такой как воздух, в зону реакции, содержащую катализатор аммоксидирования; проведение реакции углеводорода, карбоновой кислоты или смеси таких кислот, аммиака и молекулярного кислорода поверх указанного катализатора при повышенной температуре, чтобы получить продукты, которые содержат акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил; и извлечение из реактора одного или нескольких продуктов, выбранных из группы, в которую входят акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил.

Предпочтительными карбоновыми кислотами в соответствии с настоящим изобретением являются карбоновые кислоты с относительно низким углеродным числом, например, имеющие 8 или меньше атомов углерода, преимущественно 6 или меньше атомов углерода, а еще лучше, 3 или меньше атомов углерода. Карбоновые кислоты могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или линейными, и могут быть ароматическими или могут иметь ароматический компонент. Карбоновые кислоты, полезные для настоящего изобретения, могут быть монокарбоновыми кислотами или же это могут быть поликарбоновые кислоты, то есть кислоты, имеющие множество кислотных групп, например, это могут быть ди-, три-, тетра- карбоновые кислоты. В качестве примеров подходящих карбоновых кислот можно привести муравьиную, уксусную, пропионовую, бутановую, щавелевую, акриловую, бутеновую, малеиновую, янтарную, адипиновую, бензойную, толуиловую кислоту и т.п. Используемая в соответствии с настоящим изобретением неочищенная карбоновая кислота, такая как неочищенная уксусная кислота, может быть единственной карбоновой кислотой, которая имеет степень чистоты ориентировочно не более 98 вес.%, преимущественно имеет степень чистоты ориентировочно не более 95 вес.%, а еще лучше, ориентировочно не более 90 вес.%. Используемая в соответствии с настоящим изобретением карбоновая кислота преимущественно представляет собой уксусную кислоту, а еще лучше, неочищенную уксусную кислоту. В соответствии с другим предпочтительным вариантом, в способе осуществления настоящего изобретения используют смесь карбоновых кислот, которая содержит муравьиную, уксусную и пропионовую кислоты; например, такую смесь получают в виде побочного продукта или потока отходов при приготовлении уксусной кислоты. Неочищенная смесь кислот содержит ориентировочно от 5 до 98, или ориентировочно до 95 или же ориентировочно до 90 или 55 вес.% уксусной кислоты, ориентировочно от 0, или от 1, или же от 10 до ориентировочно 25 вес.% муравьиной кислоты, и ориентировочно от 0 или 1 и до ориентировочно 20, или ориентировочно до 10 или же ориентировочно до 5 вес.% пропионовой кислоты. Такие смеси неочищенных карбоновых кислот могут быть получены в виде потока побочного продукта или потока отходов при приготовлении чистой уксусной кислоты.

В способе в соответствии с настоящим изобретением некоторая доля карбоновой кислоты или вся карбоновая кислота может быть введена в виде соли, преимущественно в виде соли, образованной за счет комбинирования карбоновой кислоты с амином или аммиаком. Предпочтительной солью является соль аммония. Если карбоновую кислоту частично или полностью вводят в виде соли, такой как соль аммония, то эту соль вводят в реактор аммоксидирования преимущественно как водный раствор. Например, водный раствор может иметь ориентировочно до 33 вес.% соли, а преимущественно ориентировочно от 5 до 33 вес.% соли аммония. Если используют водный раствор, то этот водный раствор преимущественно распыляют в зоне реакции аммоксидирования, например, в псевдоожиженном слое катализатора аммоксидирования. Предпочтительной концентрацией такой соли аммония является такая же концентрация, что и в возвращаемом потоке от операции гашения, которую используют в способе извлечения акрилонитрила из эффлюента реактора аммоксидирования. В такой упомянутой выше операции гашения горячий газообразный эффлюент из реактора аммоксидирования вводят в контакт с жидкостью гашения, а преимущественно с водным раствором жидкости гашения, для того, чтобы охладить эффлюент реактора аммоксидирования. В ходе процесса гашения избыток аммиака в эффлюенте реактора аммоксидирования может быть введен в реакцию с карбоновой кислотой или со смесью карбоновых кислот, добавляемых в водный раствор жидкости гашения, для того, чтобы образовать соль карбоновой кислоты-аммиака, то есть соль аммония. Использованная или отработанная жидкость гашения, полученная из такой операции гашения, которая содержит такую соль аммония карбоновой кислоты или смеси таких кислот, представляет собой предпочтительный источник карбоновой кислоты, предназначенный для добавления в реактор аммоксидирования в соответствии с настоящим изобретением. Карбоновой кислотой или кислотами, которые добавляют в жидкость гашения для того, чтобы они вступали в реакцию с аммиаком и удаляли избыток аммиака, могут быть одна или несколько указанных здесь выше карбоновых кислот или их смесь. Таким образом, в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения карбоновую кислоту или смесь таких кислот, а преимущественно одну или несколько указанных здесь выше карбоновых кислот, добавляют в жидкость гашения, а преимущественно в водный раствор жидкости гашения, используемой для гашения эффлюента из реактора аммоксидирования для приготовления акрилонитрила. После использования для гашения эффлюента реактора аммоксидирования и для реакции с аммиаком, присутствующим в эффлюенте реактора аммоксидирования, жидкость, которая содержит соль аммония карбоновой кислоты или смеси таких кислот, по меньшей мере частично возвращают в реактор аммоксидирования. Количество соли аммония карбоновой кислоты в такой возвращаемой жидкости гашения может составлять ориентировочно от 5 до 33, а преимущественно ориентировочно до 15 вес.%. Предпочтительной карбоновой кислотой, добавляемой в жидкость гашения, является уксусная кислота, а преимущественно неочищенная уксусная кислота. Предпочтительной является также смесь карбоновых кислот, такая как описанная здесь выше смесь, которая содержит муравьиную, уксусную и пропионовую кислоты. Предпочтительными являются такие смеси, в которых содержание пропионовой кислоты является низким, например, не более чем 5 вес.%, а преимущественно не более чем 1 вес.% смеси. Жидкость гашения, а преимущественно водный раствор жидкости гашения, преимущественно вводят в реактор аммоксидирования путем распыления жидкости гашения в реакторе, а преимущественно в псевдоожиженном слое реактора.

Количество карбоновой кислоты или смеси таких кислот, добавляемых в зону реакции при осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением, в виде карбоновой кислоты или ее соли, такой как соль аммония, обеспечивают за счет скорости подачи, которая может составлять ориентировочно до 50% или ориентировочно до 25 или 40%, например ориентировочно от 1 до 15% от скорости подачи аммиака, поступающего в зону реакции, на мольной основе.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения параметры реактора аммоксидирования регулируют таким образом, чтобы получить повышенный выход ацетонитрила за счет использования карбоновой кислоты или смеси таких кислот. При практическом осуществлении настоящего изобретения преимущественно выбирают следующие параметры реакции аммоксидирования: скорость подачи карбоновой кислоты или смеси таких кислот, вводимых в виде карбоновой кислоты или ее соли, такой как соль аммония, может составлять ориентировочно до 50% или ориентировочно до 25 или 40%, например ориентировочно от 1 до 15% от скорости подачи аммиака, поступающего в зону реакции, на мольной основе; температура реакции аммоксидирования может составлять ориентировочно от 420°С до 460°С, а преимущественно ориентировочно от 430°С. до 440°С; давление поддерживают в диапазоне ориентировочно от 1 до 2 атмосфер, а преимущественно ориентировочно от 1 до 1.2 или до 1.1 атмосферы.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, способ осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем, с использованием порошкового катализатора аммоксидирования.

Примеры

Приведенные далее примеры даны для пояснения настоящего изобретения и не имеют ограничительного характера.

Были проведены реакции аммоксидирования пропилена с использованием воздуха и аммиака, с добавлением и без добавления карбоновой кислоты. Во всех примерах использовали активированный катализатор BiFeMoOx, который обычно используют при аммоксидировании пропилена в акрилонитрил. Неочищенную уксусную кислоту в количестве 2.5, 5 и 10% от подачи аммиака на мольной базе добавляли в реактор аммоксидирования вместе с пропиленом и воздухом, при этом получили результаты, сведенные в приведенную ниже Таблицу 1. Смесь неочищенной уксусной кислоты доводили до рН 5 за счет добавки раствора гидроксида аммония, и полученную кислоту разбавляли водой до 67%, ранее введения в реактор. В каждом из следующих примеров температура реактора составляла 440°С, давление равнялось 10.0 psig (фунт на квадратный дюйм), а отношение молярных скоростей подачи пропилена, аммиака, воздуха и кислоты составляло 1/1.17/10.0/ X (X=0.029, 0.059, 0.12). Wwh составил 0.08. (г. углеводорода/ г. катализатора, в час).

Приведенные в Таблице 1 данные показывают, что добавление уксусной кислоты в реакцию аммоксидирования приводит к увеличению выхода ацетонитрила.

Вообще говоря, любые карбоновые кислоты могут быть аммоксидированы в смесь нитрилов. В частности, уксусная кислота и преимущественно неочищенная уксусная кислота может быть аммоксидирована в ацетонитрил. Предпочтительными карбоновыми кислотами являются C₁-C₄ карбоновые кислоты.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ, который предусматривает введение реагентов, которые содержат по меньшей мере одну карбоновую кислоту, аммиак и газ, содержащий молекулярный кислород, в зону реакции, например, реактора с псевдоожиженным слоем, который содержит катализатор аммоксидирования, например один из описанных выше катализаторов, и проведение реакции с использованием описанных выше температур и давлений, реагентов, которые содержат карбоновую кислоту, аммиак и молекулярный кислород, поверх указанного катализатора при повышенной температуре, чтобы получить продукт, который содержит нитрил, причем карбоновая кислота преимущественно содержит уксусную кислоту, а еще лучше, неочищенную уксусную кислоту, при этом, когда карбоновая кислота содержит уксусную кислоту или неочищенную уксусную кислоту, нитрил уксусной кислоты преимущественно содержит ацетонитрил.