СПОСОБ ОТБОРОЧНЫХ ИСПЫТАНИЙ НА РАДИАЦИОННУЮ СТОЙКОСТЬ ПИГМЕНТОВ BaSO4

Изобретение относится к пигментам для терморегулирующих покрытий, предназначенным для поддержания температуры объектов, на которые они нанесены, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов регулирования температуры, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано, помимо космической техники, в строительной индустрии, в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности для терморегулирования устройств или технологических объектов.

Порошки сульфата бария относятся к пигментам, которые перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий (ТРП), так как обладает большой шириной запрещенной зоны, что обеспечивает малое значение интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (a_s). В сочетании с большой интегральной полусферической излучательной способностью (ε) они обеспечивают малое значение отношения а_s/ε, что позволяет отнести их к перспективным пигментам для ТРП класса «оптические солнечные отражатели».

Кроме того, порошки этого соединения обладают относительно высокой радиационной стойкостью, что позволяет использовать их в качестве пигментов ТРП, работающих в условиях действия заряженных частиц космического пространства (КП), Например, на основе пигмента BaSO4 разработано терморегулирующее покрытие класса "солнечные отражатели" [Терморегулирующее покрытие // Патент России №2524384 от 27.07.2014. / Страполова В.Н., Киселева Л.В., Токарь С.В. и др.], предназначенное для использования в системах пассивного или активного терморегулирования внешней поверхности космических аппаратов.

Под действием излучений космического пространства (КП) в сульфате бария образуются радиационные дефекты, что приводит к появлению полос поглощения, обусловленных этими дефектами, уменьшению коэффициента отражения, увеличению коэффициента поглощения a_s, увеличению доли поглощаемой энергии. Температура космических аппаратов при этом будет повышаться, будет нарушаться тепловые режимы работы приборов и устройств, что приведет к сокращению сроков их активного существования. Для повышения устойчивости порошков сульфата бария к действию излучений КП могут быть применены различные способы.

Для определения пригодности порошков с целью их использования в качестве пигментов терморегулирующих покрытий КА проводят их отборочные испытания. Существует несколько способов отборочных испытаний пигментов для терморегулирующих покрытий КА.

Способ №1

Этот способ является наиболее распространенным. Радиационную стойкость определяют путем облучения нескольких порошков различных соединений, или порошков одного соединения, но различных производителей, или порошков одного соединения, одного производителя, но различной степени чистоты, или полученных по различным технологиям, или полученных из различного сырья. Для этого регистрируют в вакууме спектры диффузного отражения до облучения (ρ_λ0), осуществляют облучение каким-либо ионизирующим излучением в одинаковых условиях, регистрируют спектры диффузного отражения после облучения (ρ_λф) в вакууме на месте облучения (in situ). По полученным спектрам рассчитывают значения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения до (a_s0) и после (а_sф) облучения. По ним определяют наиболее стойкий к действию излучений порошок по наименьшему значению изменений интегрального коэффициента поглощения, рассчитанного по разности значений: Δa_s=a_s0-а_sф. Данный способ используется практически на всех предприятиях и лабораториях различных стран, занимающихся разработкой пигментов для ТРП и созданием самих ТРП для КА.

Но существуют и альтернативные способы определения радиационной стойкости различных пигментов и материалов, или способы других характеристик, или способы определения концентрации материалов в смесях порошков, основанные на их индивидуальных свойствах.

Способ №2

Известен способ определения радиационной стойкости по величине размеров частиц порошков ZnS, активированных серебром, используемых в качестве люминофоров для цветного телевидения частиц [Михайлов М.М, Владимиров В.М., Власов В.А. Влияние гранулометрического состава на оптические свойства порошков ZnS // Известия вузов. Физика, 1999, №7, с. 92-95; Михайлов М.М., Владимиров В.М., Власов В.А. Способ получения пигмента для люминофорных покрытий на основе сульфида цинка // Патент РФ №2182162 от 10.05.2002]. В нем радиационную стойкость определяют по величине размеров зерен и удельной поверхности порошков. Выбор основан на общеизвестных данных о том, что исходные оптические свойства порошков пигментов зависят не только от их фазового и химического состава, но и от гранулометрического состава: размеров и формы зерен, гранул и агломератов. Так, интенсивность свечения люминофора может значительно меняться в зависимости от толщины, покрытия и размеров гранул [Иванов А.П., Предко К.Г. Оптика люминесцентного экрана. Минск.: Наука и техника, 1984, 271 с.]. Радиационная стойкость белых пигментов также зависит от размеров зерен [Мироненко В.М., Подлужный В.В. Современное состояние и перспективы разработки люминофоров для цветного телевидения. // Физика, химия и технология люминофоров, 1990, вып. 38, с. 7-20].

Способ основан на том, что удельная поверхность и размеры частиц могут оказывать влияние на радиационную стойкость. При увеличении удельной поверхности увеличивается концентрация вакансий и междоузельных атомов. С другой стороны, увеличение удельной поверхности приводит к уменьшению размеров частиц и уменьшению концентрации наведенных дефектов за счет их более быстрой миграции на поверхность и к микродобавкам, на которых происходит их релаксация. В люминофорах такими микродобавками являются атомы активаторов.

Экспериментально установлены следующие значения изменений коэффициента отражения Δρ - интенсивности основной полосы поглощения в области 400-440 нм при облучении люминофоров ZnS с различными размерами частиц электронами с энергией 24 кэВ, флюенсом 1,5⋅10¹⁷ см^-2: для неразделенного порошка - 21,6%, для порошка фракции со средним размером 10 мкм - 10%, для фракции 18 мкм - 34,9%. Оптимальны размером частиц для порошков этого люминофора является диапазон 5-14 мкм со средним значением 10 мкм. Отработка технологии получения порошков с такими размерами позволяет увеличить радиационную стойкость более, чем в 2 раза по сравнению с неразделенным порошком промышленного производства и более, чем в 3 раза по сравнению с порошком крупной фракции - более 18 мкм.

Таким образом, по размерам частиц порошка люминофора ZnS, активированного атомами Ag, можно определять радиационную стойкость согласно установленной зависимости.

Способ №3

Радиационную стойкость порошков- пигментов терморегулирующих покрытий космических аппаратов диоксида титана определяли по величине удельной поверхности [Михайлов М. М. Зависимость оптических свойств от удельной поверхности и размеров зерен порошка диоксида титана. // Журнал Прикладной спектроскопии,2006, Т73, №1, с. 73-77]. В работе исследовали зависимость интенсивности полос катодолюминесценции до и после облучения электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 1⋅10¹⁶ см^-2 и 3⋅10¹⁶ см^-2 порошков промышленного производства марок Р2, R10, Р1 и Р02 с удельной поверхностью 3.2-3.4, 7.6, 8.7 и 8.8 м²/г соответственно. Регистрировали спектры катодолюминесценции, анализировали параметры полос при 450 и 790 нм.

Установлено, что интенсивность обеих уменьшается с увеличением удельной поверхности этих порошков полос. Такая корреляция обусловлена тем, что с увеличением удельной поверхности увеличивается концентрация дефектов кристаллической решетки, определяемая ненасыщенными связями и осажденными (физически и химически связанных с поверхностью) на поверхности газами.

Изменения интенсивности полос катодолюминесценции пропорционально изменениям спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения пигментов. Поэтому изменение интенсивности полос катодолюминесценции может быть мерой радиационной стойкости таких порошков. Экспериментально установлено, что с увеличением удельной поверхности возрастают изменения интенсивности полос катодолюминесценции при облучении этих порошков.

Таким образом, для проведения отборочных испытаний на радиационную стойкость порошков диоксида титана различных марок достаточно измерить их удельную поверхность и по полученным данным определить ряд радиационной стойкости: чем меньше удельная поверхность, тем ни выше радиационная стойкость. Такой способ позволяет избежать дорогостоящих операцийпо облучению таких порошков, по регистрации спектров отражения до и после облучения и по расчетам интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения по этим спектрами.

Способ №4

Известен способ определения концентрации манганитов редкоземельных элементов в смесях синтезированных порошков из различных исходных составляющих, заключающийся в определении их коэффициента отражения в видимой области на длине волны 546 нм и нахождении по его величине значение концентрации для каждого конкретного порошка [Михайлов М.М. Способ определения концентрации манганитов редкоземельных элементов // Патент на изобретение №2617804 от 26. 04. 2017].

Поскольку радиационная стойкость синтезируемых порошков, состоящих из смеси фаз Mn₃O₄, SrCO₃, La₂O₃ и LaSrMnO₃, пропорциональна концентрации металлической фазы LaSrMnO₃, определяемой по значению интенсивности полосы поглощения при 546 нм, регистрируемой в спектрах диффузного отражения необлученных порошков, то данный способ позволяет также определять ее по значению интенсивности этой полосы поглощения. Радиационная стойкость металлической фазы всегда выше радиационной стойкости диэлектрических фаз, к которым относятся имеющиеся в смесях синтезированных порошков соединения Mn₃O₄, SrCO₃ и La₂O₃. С увеличением интенсивности полосы при 546 нм концентрация металлической фазы LaSrMnO₃ увеличивается, будет увеличиваться и радиационная стойкость. На этом основан способ проведения отборочных испытаний на радиационную стойкость пигментов LaSrMnO₃ для терморегулирующих покрытий [М. Mikhailov, V. Vlasov, A. Sokolovskiy, А. Smolin The properties of LaSrMnO 3 powders synthesized at various regimes // Physica В Condensed Matter 521 (2017), 49-55].

Способ №5

Известен способ определения радиационной стойкости порошков диоксида циркония, используемых в качестве пигмента для терморегулирующих покрытий космических аппаратов [Михайлов М.М., Рябчикова Л.Е., Кузнецов Н.Я. Способ отборочных испытаний порошков двуокиси циркония. // Авторское свидетельство №1152358 от 22 декабря 1984 г.]

Способ основан на том, что в спектрах диффузного отражения порошков диоксида циркония регистрируется полоса поглощения в области 290 нм. Эта полоса обусловлена междоузельными ионами циркония Zr³⁺, существующими в кристаллической решетке порошков ZrO₂. Такие ионы являются дефектами решетки. Их концентрация пропорциональна общей концентрации дефектов, она характеризует степень несовершенства решетки и определяет отклонение от стехиометрии соединений Zr³⁺.

При действии излучений существующие дефекты превращаются в центры окраски (ЦО). Концентрация ЦО будет пропорциональной концентрации дефектов. Кроме того, эффективность образования новых фото - или радиационных дефектов при действии ионизирующих излучений будет определяться энергией кристаллической решетки и степенью ее совершенства.

Поэтому существует пропорциональная зависимость между интенсивностью полосы поглощения при 390 нм в спектрах исходных порошков диоксида циркония и концентрацией междоузельных ионов Zr³⁺ c одной стороны и радиационной стойкостью этих порошков с другой стороны. Такая зависимость позволяет по интенсивности полосы поглощения при 390 нм, регистрируемой в спектрах диффузного отражения порошков Zr³⁺ до облучения, определять относительную радиационную стойкость этих порошков при выполнении отборочных испытаний.

Данный способ выбран в качестве прототипа.

В предлагаемом изобретении с целью проведения отборочных испытаний на радиационную стойкости порошков пигментов BaSO₄ производят регистрацию их коэффициента отражения на длине волны 350 нм и по его величине определяют относительную радиационную стойкость тестируемых порошков.

Пример 1

К порошку BaSO₄ добавляют дистиллированную воду, перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1 МПа.

Пример 2

К порошку BaSO₄ добавляют наночастицы SiO₂ в количестве 1 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1 МПа.

Пример 3

К порошку BaSO₄ добавляют наночастицы SiO₂ в количестве 3 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1 МПа.

Пример 4

К порошку BaSO₄ добавляют наночастицы SiO₂ в количестве 5 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1 МПа.

Пример 5

К порошку BaSO₄ добавляют наночастицы SiO₂ в количестве 7 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1 МПа.

Пример 6

К порошку BaSO₄ добавляют наночастицы SiO₂ в количестве 10 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1 МПа.

Полученные в примерах 1-6 образцы устанавливают на предметном столике установки - имитатора условий КП «Спектр», в установке получают вакуум Р≤10^-6 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,2 до 2,5 мкм в исходном состоянии ρ_λ0. Затем все образцы последовательно облучают электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 1⋅10¹⁶ см^-2 и после облучения измеряют спектры облученных образцов ρ_λф в вакууме на месте облучения (in situ). По полученным спектрам р_λo рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения а_so и после облучения а_sф каждого порошка. Коэффициент поглощения a_s рассчитывают по формуле:

где R_s - среднеарифметическое значение коэффициента диффузного отражения, рассчитанное по 24 точкам на длинах волн, соответствующих равноэнергетическим участкам спектра излучения Солнца; I_λ - спектральная интенсивность излучения солнца; (λ₁-λ₂) - спектральный диапазон излучения Солнца; n - число точек на шкале длин волн, в которых рассчитывали значения коэффициента диффузного отражения

Изменение коэффициент поглощения a_s после облучения определяют по разности его значений до а_s0 и после а_sф облучения: Δa_s=a_s0-а_sф.

Для получения отличающихся по радиационной стойкости порошков BaSO₄ их модифицировали наночастицами SiO₂ различной концентрации: 1, 3, 5, 7 и 10 масс. ρ_λ0. Регистрировали спектры диффузного отражения необлученных порошков ρ_λ0 в вакууме. По ним рассчитывали значения интрегрального коэффициента поглощения до облучения a_s0. Затем эти порошки облучали электронами с энергией 30 кэВ флюенсом Ф=1⋅10¹⁶ см^-2 и регистрировали спектры диффузного отражения облученных порошков ρ_λф в вакууме in situ. По ним рассчитывали значения интегрального коэффициента поглощения после облучения а_sф. По значениям a_s0 и а_sф рассчитывали изменение интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения после облучения: Δa_s=а_sф-а_s0.

Результаты экспериментальных измерений коэффициента отражения на длине волны 400 нм и расчетов изменений интегрального коэффициента поглощения после облучения образцов сульфата бария не модифицированного и модифицированных наночастицами диоксида кремния при различной его концентрации представлены в таблице.

Из таблицы следует, что коэффициент отражения на длине волны 350 нм при модифицировании изменяются с изменением концентрации наночастиц диоксида кремния таким образом, что существует минимальное значение, соответствующее концентрации 3 масс. %. При этом изменения интегрального коэффициента поглощения Δa_s этих порошков BaSO₄ при одинаковых значениях флюенса электронов таковы, что наибольшей радиационной стойкостью обладает порошок, модифицированный наночастицами SiO₂ с концентрацией 3 масс. %. Установленная корреляция в значениях коэффициента отражения на длине волны 350 нм порошков сульфата бария до облучения и значениях изменений интегрального коэффициента поглощения после облучения Δa_s позволяет выбрать порошок с наибольшей радиационной стойкостью без выполнения дорогостоящих операций:

- регистрации спектров диффузного отражения в широком солнечном диапазоне от 0,2 до 2,5 мкм до облучения;

- облучения порошков ускоренными электронами;

- регистрации спектров диффузного отражения в широком солнечном диапазоне от 0,2 до 2,5 мкм после облучения;

- проведения расчетов интегрального коэффициента поглощения до облучения а_s0;

- проведения расчетов интегрального коэффициента поглощения после облучения а_sф;

- проведения расчетов изменений интегрального коэффициента поглощения в результате облучения Δa_s.

Предлагаемый способ позволяет значительно сократить число технологических операций, экономить время и средства при определении радиационной стойкости порошков сульфата бария для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Способ не требует дорогостоящего, технически сложного оборудования, которое необходимо для определения радиационной стойкости пигментов и терморегулирующих покрытий космических аппаратов другими методами.