СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ С ПОЛУЧЕНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА АЛЬФА-ПОЛУВОДНОГО ГИПСА МОКРЫМ СПОСОБОМ

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет Заявки на патент Китая № 201510595367.7, озаглавленной «METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORIC ACID AND BY-PRODUCING ALPHA-HEMIHYDRATE GYPSUM BY WET-PROCESS», поданной Государственным управлением интеллектуальной собственности (the State Intellectual Property Office) Китая 18 сентября 2015 г., которая в всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее изобретение относится к способу производства экстракционной фосфорной кислоты, в частности, относится к способу производства экстракционной фосфорной кислоты и получения, в то же время, альфа-полуводного гипса в качестве побочного продукта.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Вообще, так называемая «экстракционная фосфорная кислота», фактически, представляет собой экстракционную фосфорную кислоту, полученную сернокислотным способом, то есть, фосфорную кислоту получают путем разложения фосфатной породы серной кислотой. В Китае 80% или более фосфорной кислоты производится двуводным способом получения экстракционной фосфорной кислоты. Двуводный способ отличается простотой, зрелостью и возможностью адаптации к различным типам породы, что особенно актуально для пород низкого и среднего качества, и преобладает в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Однако, в двуводном способе еще имеются непреодолимые недостатки. Применение побочного продукта фосфогипса имеет множество ограничений из-за высокого содержания фосфора, и только его малая часть используется для производства гипсовых строительных материалов и замедлителей схватывания цемента низкого качества. Большую часть фосфогипса выбрасывают или складируют, что сопряжено со значительным загрязнением и убытками. Следовательно, требуется дальнейшее усовершенствование обычного способа производства экстракционной фосфорной кислоты с целью уменьшения содержания фосфора в фосфогипсе и, тем самым, превращения его в продукт с высокой потребительной стоимостью.

[0004] В патенте Китая (Публикация № CN103626143А) описан способ производства фосфорной кислоты и побочного производства белого гипса мокрым способом. Во-первых, проводят реакцию порошкообразной фосфатной породы (пульпы) с фосфорной кислотой при 45-70°С при перемешивании с получением смешанной пульпы, содержащей твердые примеси. Смешанную пульпу подвергают непрерывному или периодическому осаждению и разделению с получением смешанного раствора фосфорной кислоты и фосфата кальция, а также густой пульпы, содержащей твердые примеси. При перемешивании к смешанному раствору фосфорной кислоты и фосфата кальция добавляют серную кислоту и проводят реакцию. Полученную смесь осаждают, расслаивают и разделяют на фосфорную кислоту и белый гипс. Этим способом фосфорную кислоту и белый гипс получают без образования фосфогипса, исключая загрязнение воздуха, почвы и грунтовых вод отвалами фосфогипса. Кроме того, побочный продукт - двуводный белый гипс - характеризуется высокой степенью чистоты и высокой степенью белизны. Однако, в соответствии с этим способом также образуются нерастворимые в кислоте остатки, создающие дополнительные трудности. Кроме того, двуводный белый гипс необходимо подвергать обработке, направленной на дегидратацию или кристаллическую модификацию, чтобы получить продукты - бета-гипс или альфа-гипс - с высокой добавочной стоимостью.

[0005] В патенте Китая (Публикация № CN102001636А) описан способ производства фосфорной кислоты с широким диапазоном концентрации и чистого гипса мокрым способом из фосфатной породы низкого или среднего качества. Этот способ - новый, полу-двуводный способ производства экстракционной фосфорной кислоты, побочным продуктом которого является высококачественный строительный полуводный гипс или функциональный двуводный гипс, позволяющий полностью использовать фосфатную породу низкого или среднего качества. Однако, в соответствии с этим способом также образуются твердые остатки и двуводный гипс в том же количестве, что и чистый гипс, которому трудно найти применение.

[0006] В патенте Китая (Публикация № CN1421385) описан полуводный-двуводный способ производства фосфорной кислоты. В соответствии с этим способом, контролируют коэффициент осаждения кальция в реакционном резервуаре и добавляют серную кислоту на двух стадиях. Одну часть серной кислоты добавляют в резервуар смешивания с кислотой, перемешивают с разбавленной фосфорной кислотой, после чего подают во второй реакционный резервуар; другую часть серной кислоты добавляют в резервуар разбавленной фосфорной кислоты. Сначала получают альфа-полуводный гипс, который затем превращают в двуводный гипс. Побочным продуктом этого способа также является двуводный гипс, который трудно использовать непосредственно. В патенте Китая (Публикация № CN103086335А) описан двуводный-полуводный способ производства экстракционной фосфорной кислоты и одновременного производства побочного продукта - альфа-полуводного гипса. Концентрация ω(Р₂О₅) в экстракционной фосфорной кислоте, произведенной двуводным способом, составляет от 35% до 39%, концентрация ω(Р₂О₅) в экстракционной фосфорной кислоте, произведенной полуводным способом, составляет от 10% до 15%, полуводный способ используют для производства, дополняющего двуводный способ. Побочный продукт, полуводный фосфогипс, содержит от 5% до 7% кристаллической воды, при этом, массовое процентное содержание Р₂О₅ составляет менее 0,4%, его кристаллической формой является альфа-полуводный фосфогипс. В соответствии с этим способом, условие превращения двуводной-полуводной кристаллических форм строго не регулируют и не используют добавку, воздействующую на превращение кристаллических форм, для регулирования аспектного отношения альфа-полуводного гипса. Хотя удается получить продукт - альфа-полуводный гипс, прочность альфа-полуводного гипса низкая, поэтому возможности использования продукта ограничены. Кроме этого, содержание фосфора в продукте все еще относительно велико.

[0007] Подытоживая сказанное, проблемами известного уровня техники являются: 1) все еще нужно удалять отходы, такие как нерастворимые в кислоте вещества; 2) являющийся попутным продуктом гипс является двуводным и нуждается в последующей обработке, направленной на получение продуктов с высокой добавленной стоимостью, таких как альфа-полуводный гипс, бета-полуводный гипс и т.п.; 3) конечный продукт - альфа-полуводный гипс обладает низкой прочностью и высоким содержанием фосфора, ограничивающими варианты его выгодного применения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] Настоящее изобретение направлено на преодоление недостатков известного уровня техники путем обеспечения способа производства экстракционной фосфорной кислоты и, в то же время, получения альфа-полуводного гипса в качестве побочного продукта. Основанный на традиционном мокром способе производства фосфорной кислоты, настоящий способ благодаря технологическим новшествам позволяет исключить сброс фосфогипса и нерастворимых в кислоте соединений, уменьшить содержание фосфора в гипсе, повысить доступность фосфора и получить продукт - альфа-полуводный гипс - который может быть непосредственно использован в промышленности строительных материалов.

[0009] Настоящим изобретением обеспечиваются следующие технические решения.

[0010] Способ производства экстракционной фосфорной кислоты и получения, в то же время, альфа-полуводного гипса в качестве побочного продукта, включающий следующие стадии, на которых:

S1) порошок фосфатной породы смешивают с разбавленной серной кислотой и проводят реакцию экстракции с получением смешанной суспензии А;

S2) отбирают фракцию от 0 до 2/3 объема смешанной суспензии А, полученной на стадии S1), и осуществляют разделение твердой и жидкой фаз с получением надосадочной жидкости В и твердой фазы С;

S3) твердую фазу С и остальную смешанную суспензию смешивают с разбавленной серной кислотой; вводят добавку для регулирования превращения кристаллических форм; при нагревании проводят реакцию превращения кристаллических форм с получением смешанной суспензии D;

S4) отфильтровывают смешанную суспензию D, полученную на стадии S3), с получением альфа-полуводного гипса.

[0011] Предпочтительно, на стадии S1) массовое отношение твердой и жидкой фаз порошка фосфатной породы и разбавленной серной кислоты составляет от 1:2 до 1:10.

[0012] Предпочтительно, на стадии S1) температура реакции экстракции составляет от 30 до 95°С, длительность реакции экстракции составляет от 15 до 60 минут.

[0013] Предпочтительно, добавка для регулирования превращения кристаллических форм представляет собой добавку, выбранную из водорастворимого фосфата, водорастворимого сульфата, водорастворимого нитрата, водорастворимого цитрата, водорастворимого алкилбензолсульфоната, водорастворимой соли алкил-жирной кислоты, водорастворимого органического карбоксилата или их сочетания; каждый из водорастворимого фосфата, водорастворимого сульфата, водорастворимого нитрата, водорастворимого цитрата, водорастворимого алкилбензолсульфоната, водорастворимой соли алкил-жирной кислоты и водорастворимого органического карбоксилата независимо друг от друга содержат один или несколько ионов из Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺ и NH₄⁺.

[0014] Предпочтительно, на стадии S3) температура реакции превращения кристаллических форм составляет от 60 до 130°С, длительность реакции превращения кристаллических форм составляет от 1,5 до 7,5 часов.

[0015] Предпочтительно, на стадии S3) массовое отношение твердой и жидкой фаз смеси, полученной путем смешивания твердой фазы С и остальной смешанной суспензии с разбавленной серной кислотой, составляет от 2:1 до 6:1.

[0016] Предпочтительно, на стадии S3) в жидкой фазе, образующейся в результате смешивания твердой фазы С и остальной смешанной суспензии с разбавленной серной кислотой, массовая доля фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅ составляет от 16% до 25%, и доля фракция серной кислоты в пересчете на Н₂SO₄ составляет от 8% до 12%.

[0017] Предпочтительно, способ производства экстракционной фосфорной кислоты и получения, в то же время, альфа-полуводного гипса в качестве побочного продукта, включает следующие стадии, на которых:

(1) в экстракционный резервуар помещают порошок фосфатной породы и разбавленную серную кислоту в массовом отношении твердой и жидкой фаз от 1:2 до 1:10; осуществляют реакцию экстракции в течение от 15 до 60 минут, поддерживая температуру в экстракционном резервуаре в диапазоне от 30 до 95°С, с получением смешанной суспензии А;

(2) отбирают фракцию от 0 до 2/3 объема смешанной суспензии А, полученной на стадии S1), и осуществляют разделение твердой и жидкой фаз с получением надосадочной жидкости В и твердой фазы С; перемещают надосадочную жидкость В в резервуар для хранения кислоты в качестве готовой фосфорной кислоты и перемещают твердую фазу С в резервуар превращения кристаллических форм вместе с остальной смешанной суспензией;

(3) в резервуар превращения кристаллических форм добавляют разбавленную серную кислоту; регулируют отношение жидкой и твердой фаз, а также содержание Р₂О₅ и Н₂SO₄ в жидкой фазе фосфорной кислоты после декальцинации с получением смешанной суспензии; вводят добавку для регулирования превращения кристаллических форм и осуществляют реакцию превращения кристаллических форм в течение времени от 1,5 до 7,5 часов с получением смешанной кислой суспензии D, при этом, температуру в резервуаре превращения кристаллических форм поддерживают в диапазоне от 60 до 130°С;

(4) разделяют твердую и жидкую фазы смешанной кислой суспензии D, полученной на стадии (3), с получением твердой фазы Е и фильтрата F; промывают твердую фазу Е горячей водой с получением промывочной жидкости Н и твердой фазы G; сушат твердую фазу G с получением альфа-полуводного гипса;

(5) подают фильтрат F стадии (4) в экстракционный резервуар стадии (1) для продолжения экстракции порошка фосфатной породы; подают промывочную жидкость Н в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты, которую используют в ходе реакции экстракции стадии (1) и реакции превращения кристаллических форм стадии (3).

[0018] В соответствии с настоящим изобретением, благодаря стадии (2) вся система является циркуляционной. Фосфорная кислота, получаемая на стадии (1), образуется в избытке относительно последующего процесса превращения кристаллических форм, и посредством стадии (2) не только получается часть продукта - фосфорной кислоты, но и организуется плавная циркуляция фосфора в системе в целом.

[0019] В соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным, чтобы тонкодисперсность порошка фосфатной породы на стадии (1) составляла от 80 до 100 мэш, а содержание пентоксида фосфора в порошке фосфатной породы составляло от 10 до 40% масс.

[0020] В соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным, чтобы массовая концентрация разбавленной серной кислоты на стадиях (1) и (3) составляла от 20 до 40%, более предпочтительно, от 20 до 35%.

[0021] В соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным, чтобы массовая доля сульфат-ионов в смешанной суспензии А стадии (1) составляла менее 1%.

[0022] В соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным, чтобы на стадии (3) массовое отношение жидкой и твердой фаз смешанного кислого раствора после декальцинации и остальной суспензии составляло от 2:1 до 6:1, то есть, массовое отношение жидкой и твердой фаз смеси твердой фазы С, остальной смешанной суспензии и добавленной разбавленной серной кислоты составляло от 2:1 до 6:1; при этом, жидкая фосфорная кислота в пересчете на Р₂О₅ образует от 16% до 25% масс. смешанной кислоты, серная кислота в пересчете на Н₂SO₄ образует от 8% до 12% масс. смешанной кислоты. Более предпочтительно, на стадии (3) массовое отношение жидкой и твердой фаз смешанного кислого раствора после декальцинации и остальной суспензии составляет от 3:1 до 5:1, при этом, жидкая фосфорная кислота в пересчете на Р₂О₅ образует от 18% до 23% масс. смешанной кислоты, серная кислота в пересчете на Н₂SO₄ образует от 9% до 10% масс. смешанной кислоты.

[0023] В соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным, чтобы добавка для регулирования превращения кристаллических форм на стадии (3) представляла собой добавку, выбранную из водорастворимого фосфата, водорастворимого сульфата, водорастворимого нитрата, водорастворимого цитрата, водорастворимого алкилбензолсульфоната, водорастворимой соли алкил-жирной кислоты, водорастворимого органического карбоксилата или их сочетания, которые содержат ионы Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺ и NH₄⁺.

[0024] Более предпочтительно, добавка для регулирования превращения кристаллических форм, вводимая на стадии (3), представляет собой сочетание цитрата натрия, сульфата железа и лигносульфата натрия; или сочетание нитрата натрия, сульфата магния и додецилсульфоната натрия; или сочетание фосфата натрия, сульфата алюминия и лигносульфата натрия; или сочетание нитрата аммония, сульфата магния и хлорида натрия.

[0025] Еще более предпочтительно, сочетание добавок для регулирования превращения кристаллических форм представляет собой одно из следующих сочетаний по массе:

а. цитрат натрия: сульфат железа: лигносульфат натрия=1,00: 1,50~2,00: 0,30~0,90;

b. нитрат натрия: сульфат магния: додецилсульфонат натрия=1,00: 1,50~2,00: 0,30~0,90;

c. фосфат натрия: сульфат алюминия: лигносульфат натрия=1,00: 1,50~2,00: 0,40~0,90;

d. нитрат аммония: сульфат магния: хлорид натрия=1,00:1,60~2,20: 0,50~0,80.

[0026] В соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным, чтобы общее количество добавки для регулирования превращения кристаллических форм, вводимой на стадии (3), составляло от 0,1% до 1,0% масс. смешанной суспензии.

[0027] В соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным, чтобы температура горячей воды на стадии (4) составляла от 80 до 90°С.

[0028] В соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным, чтобы температура сушки на стадии (4) составляла от 110 до 180°С, более предпочтительно, от 110 до 130°С.

[0029] В соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным, чтобы пар, образующийся в процессе разбавления на стадии (5) был подан в резервуар превращения кристаллических форм стадии (3) с целью подведения тепла реакции.

[0030] Еще более предпочтительно, способ производства экстракционной фосфорной кислоты и, в то же время, получения альфа-полуводного гипса в качестве побочного продукта, включает следующие стадии, на которых:

(1) в экстракционный резервуар помещают порошок фосфатной породы и разбавленную серную кислоту в массовом отношении твердой и жидкой фаз 1:4, при этом, тонкодисперсность порошка фосфатной породы составляет 100 мэш, а содержание пентоксида фосфора в порошке фосфатной породы составляет 32% масс.; осуществляют реакцию экстракции в течение 30 минут, поддерживая температуру в экстракционном резервуаре равной 80°С при перемешивании, с получением смешанной суспензии А;

(2) отбирают фракцию 1/6 объема смешанной суспензии А, полученной на стадии S1), и осуществляют разделение твердой и жидкой фаз с получением надосадочной жидкости В и твердой фазы С; перемещают надосадочную жидкость В в резервуар для хранения кислоты в качестве готовой фосфорной кислоты и перемещают твердую фазу С в резервуар превращения кристаллических форм вместе с остальной смешанной суспензией;

(3) в резервуар превращения кристаллических форм добавляют разбавленную серную кислоту с массовой концентрацией 20%; регулируют отношение жидкой и твердой фаз смешанного кислого раствора после декальцинации и остальной суспензии равным 6:1 с получением смешанной суспензии, при этом, жидкая фосфорная кислота в пересчете на Р₂О₅ составляет 20% масс. смешанной кислоты, серная кислота в пересчете на Н₂SO₄ составляет 9% масс. смешанной кислоты; после получения смешанной суспензии вводят добавку для регулирования превращения кристаллических форм: сульфат железа в количестве 0,23% масс. смешанной суспензии, цитрат натрия в количестве 0,12% масс. смешанной суспензии, лигносульфат натрия в количестве 0,08% масс. смешанной суспензии; осуществляют реакцию превращения кристаллических форм в течение 3 часов, при этом, температуру в резервуаре превращения кристаллических форм поддерживают равной 110°С, с получением смешанной кислой суспензии D;

(4) разделяют твердую и жидкую фазы смешанной кислой суспензии D, полученной на стадии (3), с получением твердой фазы Е и фильтрата F; промывают твердую фазу Е горячей водой с температурой 85°С с получением промывочной жидкости Н и твердой фазы G; сушат твердую фазу G в воздушной сушилке при температуре сушки 110°С с получением альфа-полуводного гипса;

(5) подают фильтрат F стадии (4) в экстракционный резервуар стадии (1) для продолжения экстракции порошка фосфатной породы; подают промывочную жидкость Н в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты, которую используют в ходе реакции экстракции стадии (1) и реакции превращения кристаллических форм стадии (3); подают пар, образующийся при разбавлении, в резервуар превращения кристаллических форм для подведения тепла реакции.

[0031] Принцип настоящего изобретения заключается в том, что порошок фосфатной породы разлагают смесью серной кислоты и фосфорной кислоты с целью превращения всех ионов кальция, присутствующих в фосфатной породе, в двуводный гипс, после чего, вводя добавку для регулирования превращения кристаллических форм и регулируя условия в смешанном кислом растворе серной кислоты и фосфорной кислоты, непосредственно получают альфа-полуводный гипс.

[0032] В соответствии с настоящим изобретением, используются химические реакции, отображаемые следующими уравнениями:

[0033] Условия превращения кристаллических форм в соответствии с настоящим изобретением состоят в том, что в смешанном кислом растворе фосфорной кислоты и серной кислоты при определенной температуре и в присутствии добавки для регулирования превращения кристаллических форм двуводный гипс растворяется в сильнокислой среде, и молекулы воды отделяются в процессе рекомбинации; образуются новые кристаллические ядра, небольшие кристаллические ядра растворяются, а крупные кристаллические ядра растут, что является обычным свойством того же типа кристаллов. В сильнокислой среде добавка для регулирования превращения кристаллических форм, составленная в соответствии с настоящим изобретением, может ускорять рост кристаллов гипса с образованием желательной морфологической структуры - гексагональной короткоцилиндрической формы. Полученная морфологическая структура кристалла не изменяется даже при промывке растворителем, таким как этанол или вода, и может сохраняться в воде долгое время, что полностью соответствует свойствам альфа-полуводного гипса, полученного гидротермическим способом.

[0034] Альфа-полуводный гипс настоящего изобретения может быть высушен и размолот до порошкообразного гипса или может быть использован непосредственно с водой без сушки для получения гипсовых продуктов, таких как гипсовые панели, гипсовые строительные блоки и гипсовые элементы.

[0035] В соответствии с настоящим изобретением, промывочную воду используют для разбавления концентрированной серной кислоты, тем самым, с одной стороны, рециркуляция промывочной жидкости исключает образование жидких отходов; с другой стороны, пар, образующийся вследствие тепловыделения при растворении концентрированной серной кислоты, полностью используется посредством подачи в резервуар превращения кристаллических форм для поддержания температуры и подведения тепла, необходимого для реакции превращения кристаллических форм, таким образом, рециркулируется теплота разбавления. В условиях реального производства при использовании теплоты разбавления концентрированной серной кислоты на технологической линии с годовой производительностью 10000 тонн полуводного гипса будет сэкономлено около 600000 юаней.

[0036] Настоящему изобретению свойственны следующие положительные эффекты.

[0037] 1. По сравнению с обычными способами производства экстракционной фосфорной кислоты, настоящим изобретением обеспечивается возможность производства альфа-полуводного гипса, пригодного для непосредственного использования в промышленности строительных материалов, реализации непрерывного промышленного крупномасштабного производства и решения проблемы, заключающейся в том, что фосфогипс, получаемый обычным способом производства экстракционной фосфорной кислоты, с трудом поддается обработке.

[0038] 2. Фосфогипс, побочный продукт обычного способа производства экстракционной фосфорной кислоты, характеризуется высоким содержанием фосфора; альфа-полуводный гипс, получаемый в соответствии с настоящим изобретением, напротив, характеризуется уменьшенным до менее 0,1% содержанием фосфора, тем самым, повышается доступность фосфора, присутствующего в фосфатной породе.

[0039] 3. Морфологию альфа-полуводного гипса, производимого в соответствии с настоящим изобретением, можно регулировать; можно получать альфа-полуводный гипс с различным аспектным отношением путем изменения состава добавки для регулирования превращения кристаллических форм, таким образом, удовлетворяя различным запросам рынка.

[0040] 4. В соответствии с настоящим изобретением, полное использование пара, образующегося под действием теплоты разбавления концентрированной серной кислоты, позволяет рециркулировать теплоту разбавления, тем самым, сократить производственные затраты и энергопотребление и уменьшить выбросы.

[0041] 5. В соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы все компоненты порошка фосфатной породы, при этом не образуются загрязнители окружающей среды, такие как сточные воды и сбросный фосфогипс.

[0042] 6. В процессе экстракции настоящего изобретения не требуется осаждения и расслаивания, значительно уменьшено время, необходимое для проведения реакции и созревания в экстракционном резервуаре, повышена эффективность производства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0043] Фиг. 1 представляет собой технологическую схему способа производства экстракционной фосфорной кислоты и получения, в то же время, альфа-полуводного гипса в качестве побочного продукта.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0044] Для более полного понимания настоящего изобретения далее со ссылкой на примеры описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Однако, следует понимать, что это описание предназначено лишь для дополнительного пояснения отличительных особенностей и преимуществ настоящего изобретения, а не ограничения объема формулы настоящего изобретения.

[0045] Химические реагенты, использованные в примерах настоящего изобретения, выпускаются серийно, концентрация реагента и содержание минеральных компонентов приведены в процентах по массе.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

[0046] Место добычи фосфатной породы: Kailin, Guizhou; содержание пентоксида фосфора в фосфатной породе около 32%.

[0047] Способ производства экстракционной фосфорной кислоты и, в то же время, получения альфа-полуводного гипса в качестве побочного продукта, включал следующие стадии, на которых:

(1) в экстракционный резервуар поместили порошок фосфатной породы и разбавленную серную кислоту с массовой концентрацией 20% в массовом отношении твердой и жидкой фаз 1:4, при этом, тонкодисперсность порошка фосфатной породы составляла 100 мэш, а содержание пентоксида фосфора в порошке фосфатной породы составляло 32% масс.; реакцию экстракции осуществляли в течение 30 минут при перемешивании с получением смешанной суспензии А, при этом, температуру в экстракционном резервуаре поддерживали равной 80°С;

(2) твердую и жидкую фазу в 1/6 объема смешанной суспензии А, полученной на стадии (1), разделили при помощи фильтровального устройства с получением надосадочной жидкости В и твердой фазы С; надосадочную жидкость В переместили в резервуар для хранения кислоты в качестве готовой фосфорной кислоты, твердую фазу С переместили в резервуар превращения кристаллических форм вместе с остальной смешанной суспензией;

(3) в резервуар превращения кристаллических форм добавили разбавленную серную кислоту с массовой концентрацией 20%; отношение жидкой и твердой фаз смешанного кислого раствора после декальцинации и остальной суспензии довели до 6:1 и получили смешанную суспензию, при этом, жидкая фосфорная кислота в пересчете на Р₂О₅ составляла 20% масс. смешанной кислоты, серная кислота в пересчете на Н₂SO₄ составляла 9% масс. смешанной кислоты; после получения смешанной суспензии ввели добавку для регулирования превращения кристаллических форм: сульфат железа в количестве 0,23% масс. смешанной суспензии, цитрат натрия в количестве 0,12% масс. смешанной суспензии, лигносульфат натрия в количестве 0,08% масс. смешанной суспензии; провели реакцию превращения кристаллических форм в течение 3 часов с получением смешанной кислой суспензии D, при этом, температуру в резервуаре превращения кристаллических форм поддерживали равной 110°С;

(4) разделили твердую и жидкую фазы смешанной кислой суспензии D, полученной на стадии (3), с получением твердой фазы Е и фильтрата F; твердую фазу Е промыли горячей водой с температурой 85°С с получением промывочной жидкости Н и твердой фазы G; твердую фазу G высушили в воздушной сушилке при температуре сушки 110°С с получением альфа-полуводного гипса;

(5) фильтрат F стадии (4) подали в экстракционный резервуар стадии (1) для продолжения экстракции порошка фосфатной породы; промывочную жидкость Н подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты с массовой концентрацией 97%, которую использовали в ходе реакции экстракции стадии (1) и реакции превращения кристаллических форм стадии (3); пар, образующийся при разбавлении, подавали в резервуар превращения кристаллических форм для подведения тепла реакции.

[0048] Результаты измерений:

[0049] Хинолинфосформолибденовый гравиметрический метод (Quimociac) использовали для исследования продукта - фосфорной кислоты - концентрация которой составила 27% вес. Продукт - альфа-полуводный гипс характеризовался содержанием Р₂О₅ 0,06% вес. Продукт - альфа-полуводный гипс соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 1 к 2. Альфа-полуводный гипс характеризовался прочностью на изгиб 2h 9,5 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 17 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 95 МПа, начальным временем схватывания 8 мин, конечным временем схватывания 17 мин.

Пример 2

[0050] Место добычи фосфатной породы: Lufa, Guizhou; содержание пентоксида фосфора в фосфатной породе 27%.

[0051] Способ производства экстракционной фосфорной кислоты и получения, в то же время, альфа-полуводного гипса в качестве побочного продукта, включал следующие стадии, на которых:

(1) в экстракционный резервуар поместили порошок фосфатной породы и разбавленную серную кислоту с массовой концентрацией 30% в массовом отношении твердой и жидкой фаз 1:3, при этом, тонкодисперсность порошка фосфатной породы составляла 100 мэш, а содержание пентоксида фосфора в порошке фосфатной породы составляло 27% масс.; реакцию экстракции осуществляли в течение 50 минут при перемешивании с получением смешанной суспензии А, при этом, температуру в экстракционном резервуаре поддерживали равной 70°С;

(2) твердую и жидкую фазу в 2/3 объема смешанной суспензии А, полученной на стадии (1), разделили при помощи фильтровального устройства с получением надосадочной жидкости В и твердой фазы С; надосадочную жидкость В переместили в резервуар для хранения кислоты в качестве готовой фосфорной кислоты, твердую фазу С переместили в резервуар превращения кристаллических форм вместе с остальной смешанной суспензией;

(3) в резервуар превращения кристаллических форм добавили разбавленную серную кислоту с массовой концентрацией 30%; отношение жидкой и твердой фаз смешанного кислого раствора после декальцинации и остальной суспензии довели до 5:1 и получили смешанную суспензию, при этом, жидкая фосфорная кислота в пересчете на Р₂О₅ составляла 20% масс. смешанной кислоты, серная кислота в пересчете на Н₂SO₄ составляла 12% масс. смешанной кислоты; после получения смешанной суспензии ввели добавку для регулирования превращения кристаллических форм: сульфат алюминия в количестве 0,25% масс. смешанной суспензии, цитрат натрия в количестве 0,09% масс. смешанной суспензии, лигносульфат натрия в количестве 0,06% масс. смешанной суспензии; провели реакцию превращения кристаллических форм в течение 2 часов с получением смешанной кислой суспензии D, при этом, температуру в резервуаре превращения кристаллических форм поддерживали равной 100°С;

(4) твердую и жидкую фазы смешанной кислой суспензии D, полученной на стадии (3), разделили с получением твердой фазы Е и фильтрата F; твердую фазу Е промыли горячей водой с температурой 90°С с получением промывочной жидкости Н и твердой фазы G; твердую фазу G высушили в воздушной сушилке при температуре сушки 110°С с получением альфа-полуводного гипса;

[0052] (5) фильтрат F стадии (4) подали в экстракционный резервуар стадии (1) для продолжения экстракции порошка фосфатной породы; промывочную жидкость Н подали в резервуар разбавления серной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты, которую использовали в ходе реакции экстракции стадии (1) и реакции превращения кристаллических форм стадии (3); пар, образующийся при разбавлении, подавали в резервуар превращения кристаллических форм для подведения тепла реакции.

[0053] Результаты измерений:

[0054] Хинолинфосформолибденовый гравиметрический метод (Quimociac) использовали для исследования продукта - фосфорной кислоты - концентрация которой составила 22% вес. Продукт - альфа-полуводный гипс характеризовался содержанием Р₂О₅ 0,08% вес. Продукт - альфа-полуводный гипс соответствовал промышленному стандарту JC/T 2038-2010. Исследование с использованием оптического микроскопа при 200-кратном увеличении показало, что альфа-полуводный гипс имел гексагональную короткоцилиндрическую форму с аспектным отношением 2 к 3. Альфа-полуводный гипс характеризовался прочностью на изгиб 2h 8,0 МПа, прочностью на изгиб в сухом состоянии 15 МПа, прочностью на сжатие в сухом состоянии 75 МПа, начальным временем схватывания 9 мин, конечным временем схватывания 18 мин.

Пример 3

[0055] Способ производства экстракционной фосфорной кислоты и получения, в то же время, альфа-полуводного гипса в качестве побочного продукта, осуществляли так же, как описано в примере 1, за исключением того, что использовали другие компоненты добавки для регулирования превращения кристаллических форм и их содержание, как показано в таблице 1:

Таблица 1. Компоненты добавки для регулирования превращения кристаллических форм и их содержание, а также параметры конечного продукта

[0056] Как явствует из данной таблицы, порошкообразный гипс, полученный способом настоящего изобретения, характеризуется аспектным отношением <10, что указывает на возможность регулирования морфологии альфа-полуводного гипса, получаемого способом настоящего изобретения; путем изменения состава добавки для регулирования превращения кристаллических форм может быть получен альфа-полуводный гипс с разным аспектным отношением, удовлетворяющий различным потребностям рынка.

Пример 4

[0057] Определили количество пара (t), образующегося при производстве 1 тонны альфа-полуводного гипса в процессе реального производства примеров 1-3, как показано в таблице 2.

[0058] Таблица 2. Результаты определения количества пара в процессе рециркуляции пара из резервуара разбавления концентрированной серной кислоты в примерах 1-3

[0059] Как показано в таблице 2, при рециркуляции пара из резервуара разбавления серной кислоты, образуется, в среднем, 0,0426 тонн пара на 1 тонну производимого альфа-полуводного гипса. Технологическая линия по производству альфа-полуводного гипса с годовой производительностью 10000 тонн может дать экономический эффект в 639000 юаней, если цена тонны пара составляет 150 юаней.