Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов

Изобретение относится к области пирометаллургии лития и может быть использовано для извлечения лития из природных рассолов, технологических растворов и сточных вод нефтегазодобывающих, химических, химико-металлургических и биохимических производств.

Известен способ извлечения лития из рассолов с использованием гранулированного сорбента на основе диоксида марганца (ИСМ-1), которым заполняется колонка для работы в циклах сорбции-десорбции лития. Десорбцию лития осуществляют 0,2 н. раствором азотной кислоты (Остроушко Ю.И., Дегтерева Т.В. Гидроминеральное сырье - неисчерпаемый источник лития. Аналитичесикй обзор. - М: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 1999. - 64 с.).

Недостатками способа являются использование на стадии десорбции лития агрессивного и опасного химического реагента - азотной кислоты, обладающей пожаровзрыво-опасными свойствами и выделяющей токсичные пары, а также необходимость утилизации или нейтрализации отработанной азотной кислоты; необходимость последующей очистки элюатов от примесей кальция и магния.

Известен способ извлечения лития из рассолов на основе кристаллического алюмината лития LiCl⋅2Al(ОН)₃⋅nH₂O, синтезированного внутри пор макропористой ионообменной смолы, и использования данного сорбента в сорбционных колонках с неподвижным фильтрующим слоем, с элюированием (десорбцией) лития и последовательным пропусканием элюата через систему колонок для его концентрирования (патент США №4291001, кл. 423-179.5, 1981). С этой целью к элюату добавляют соль неконкурирующего металла, например, NaCl или CaCl₂. Система колонок эксплуатируется при условии нагревания рассола до температуры более 60°С.

Недостатками способа являются сложность аппаратурного оформления (система колонн), использование соли для концентрирования элюата, высокие энергетические затраты, т.к. необходимо использование только нагретых рассолов для извлечения лития.

Известен способ получения хлорида лития из растворов и установка для его осуществления с использованием гранулированного сорбента (заявка WO №03/037794, МПК C01D 15/04. Опубл. 08.05.2003). Использование гранулированного сорбента на основе дефектной разновидности соединения LiCl⋅2Al(НО)₃⋅mH₂O вместо кристаллических гранул, содержащих гидратированное соединение LiCl/Al(ОН)₃, позволяет проводить все без исключения операции процесса обогащения при комнатной температуре, получая при этом первичный литиевый концентрат с содержанием LiCl 5,2-6,0 г/л и общим содержанием примесей (MgCl₂+CaCl₂) не более 5,0 г/л, что позволяет в дальнейшем концентрировать его по хлориду лития до ≥300 г/л и использовать для получения LiCl и Li₂CO₃. При этом использование установки с движущимся слоем гранулированного сорбента позволяет предельно минимизировать массу единовременной его загрузки.

Также известен способ селективного сорбционного извлечения лития из рассолов (патент RU №2050330, МПК C02F 1/28, опубл. 20.12.1995) путем контактирования рассола с гранулированным сорбентом на основе хлорсодержащего двойного гидроксида алюминия лития с последующей десорбцией лития обессоленной водой с получением в качестве алюата раствора хлорида лития.

Недостатком данных способов является использование в процессе обогащения движущегося гранулированного слоя сорбента, что приводит к механическому износу за счет истирания гранул, который составляет в год более 37% от массы единовременной загрузки сорбента. Кроме того, для реализации способа обогащения с движущимся слоем сорбента требуется сложное и уникальное оборудование. Также к недостаткам следует отнести отмывку гранул сорбента от примесей щелочных и щелочно-земельных элементов раствором хлорида лития, что приводит к его загрязнению и, соответственно, дополнительным затратам на его очистку, что в конечном счете повысит себестоимость произведенного товарного литийсодержащего продукта.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки (патент RU №2516538, МПК C01D 15/04, опубл. 20.05.2014), включающий получение литиевого концентрата путем сорбционного обогащения рассола по литию в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле с применением гранулированного сорбента на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития; отмывку насыщенного хлоридом лития гранулированного сорбента от рассола; десорбцию хлорида лития с сорбента с получением первичного литиевого концентрата - раствора хлорида лития с примесями хлоридов магния и кальция, ионообменную очистку литиевого концентрата от примесей, концентрирование раствора хлорида лития, получение одноводного хлорида лития.

Недостатком данного способа является то, что отмывку насыщенного хлоридом лития гранулированного сорбента от рассола осуществляют первичным литиевым концентратом или раствором хлорида натрия, что в случае с первичным литиевым концентратом приведет к дополнительному загрязнению порядка 15% объема производимого первичного литиевого концентрата примесями хлоридов магния и кальция и, соответственно, дополнительным затратам на его очистку, а в случае с раствором хлорида натрия - к необходимости нести постоянные затраты на приобретение хлорида натрия (поваренной соли) и утилизацию отработанного раствора хлорида натрия, а также затраты на содержание и обслуживание реагентного хозяйства (емкостного, насосного оборудования), что в конечном счете повышает себестоимость произведенного товарного литийсодержащего продукта (карбоната, хлорида, фторида, бромида, моногидрата гидроксида и др.).

Техническими задачами изобретения являются повышение эффективности сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов за счет снижения содержания примесей, исключения потерей лития, упрощение технологии путем уменьшения количества технологических стадий и количества применяемых химических реагентов, минимизации сточных вод, подлежащих переработке и/или утилизации, снижение себестоимости товарного литийсодержащего продукта.

Технические задачи решаются способом сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов, включающим получение литиевого концентрата путем сорбционного обогащения рассола по литию в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле с применением гранулированного сорбента на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития, отмывку насыщенного хлоридом лития гранулированного сорбента от рассола, десорбцию хлорида лития с сорбента обессоленной водой с получением первичного литиевого концентрата - раствора хлорида лития с примесями хлоридов магния и кальция, очистку первичного литиевого концентрата от примесей.

Новым является то, что отмывку рассола из слоя гранулированного сорбента осуществляют водой в направлении, обратном направлению фильтрования исходного литийсодержащего хлоридного рассола в объеме, равном от 90 до 130% от объема используемого гранулированного сорбента в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле, а рассол после отмывки направляют в поток исходного литийсодержащего рассола, подаваемого на сорбцию.

Сущность способа заключается в следующем. В качестве сырья используют исходный литийсодержащий хлоридный рассол, представляющий собой природный рассол (например, попутно добываемая пластовая вода при добыче нефти, вода геотермальных источников и др.), технологический раствор или сточные воды нефтегазодобывающих, химических, химико-металлургических и биохимических производств. Исходный литий-содержащий хлоридный рассол подают в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой вертикальную колонну, загруженную гранулированным сорбентом на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития. Сорбцию лития из исходного литийсодержащего хлоридного рассола осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента путем фильтрования исходного рассола на проток или порциями в направлений фильтрования снизу вверх. По достижении насыщения сорбента по литию фильтрование исходного литийсодержащего хлоридного рассола прекращают и отмывают слой гранулированного сорбента от рассола обессоленной водой (например, дистиллированной) в направлении сверху вниз в объеме, равном от 90 до 130% от объема гранулированного сорбента, используемого в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле, а вытесненный рассол направляют в поток исходного литийсодержащего рассола, подаваемого в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль для обработки следующей порции исходного литийсодержащего хлоридного рассола. Далее осуществляют десорбцию лития пропусканием свежей обессоленной воды через сорбционно-десорбционный обогатительный модуль на проток или порциями в направлении движения потока сверху вниз. Полученный в результате десорбции раствор представляет собой первичный литиевый концентрат, который содержит в своем составе минимальные концентрации примесей кальция и магния.

Далее полученный первичный литиевый концентрат подвергают более глубокой очистке от магния и кальция и последующему концентрированию любым из известных способов, например, по вариантам, предложенным в патенте RU№2516538, МПК C01D 15/04:

- естественным путем до содержания хлорида лития 220-350 кг/м³ с последующим отделением выпавших осадков MgCl₂⋅6H₂O и CaCl₂⋅6Н₂О, жидкую фазу разбавляют до содержания хлорида лития 190-210 кг/м³ и раствор подвергают реагентной очистке от примесей: магния, кальция, сульфат- и борат-ионов, затем концентрированный раствор хлорида лития подвергают очистке на полиамфолите Lewatit 208-ТР в Li-форме с получением вторичного литиевого концентрата;

- ионообменной очисткой первичного литиевого концентрата на катионите КУ-2-8 в Li-форме с последующей его регенерацией и переводом в Li-форму; затем очищенный раствор хлорида лития подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением промежуточного концентрата с содержанием хлорида лития 60-65 кг/м³ и потока обессоленной воды; промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию термическим путем до содержания 190-210 кг/м³ хлорида лития и реагентной очистке от примесей борат- и сульфат-ионов с получением вторичного литиевого концентрата;

- очисткой первичного литиевого концентрата от примесей магния и кальция при контакте с карбонатом лития; очищенный раствор хлорида лития концентрируют вначале обратноосмотическим путем с получением промежуточного Литиевого концентрата и потока обессоленной воды; затем промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию термическим путем до содержания 450 кг/м³ хлорида лития для высаливания хлорида натрия с последующим разбавлением раствора хлорида лития до 190-210 кг/м³ и реагентной очисткой от примесей с получением вторичного литиевого концентрата;

- ионообменной очисткой первичного литиевого концентрата от примесей магния и кальция на катионите КУ-2-8 в Na-форме с последующей регенерацией катионита и переводом его в Na-форму; очищенный раствор хлоридов лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением промежуточного концентрата состава хлорида лития 25-30 кг/м³ и хлорида натрия 30-35 кг/м³ и потока обессоленной воды; затем осуществляют концентрирование термическим путем до содержания хлорида лития 450 кг/м³ с одновременным высаливанием и отделением хлорида натрия; полученный раствор хлорида лития разбавляют обессоленной водой до концентрации хлорида лития 190-210 кг/м³ с последующей реагентной очисткой от примесей и получением вторичного литиевого концентрата.

Вторичные литиевые концентраты, полученные любым из указанных вариантов, используют для получения товарного литийсодержащего продукта, например, карбоната, фторида, бромида, гидроксида, моногидрата гидроксида лития и др.

Предлагаемый способ имеет перед прототипом следующие преимущества:

- технологические: повышение эффективности сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов за счет снижения содержания примесей, исключения потерей лития, упрощение аппаратурного оформления технологии обогащения рассола по литию путем уменьшения количества технологических узлов и стадий (например, отсутствие необходимости в реагентном хозяйстве для приготовления и дозирования раствора хлорида натрия, отсутствие в необходимости дополнительной очистки литиевого концентрата от примесей кальция и магния);

- экологические: отсутствие сброса загрязненного раствора хлорида натрия, образованного после отмывки насыщенного литием сорбента от рассола;

- экономические: сокращение количества применяемых химических реагентов и затрат на содержание и обслуживание реагентного хозяйства; сокращение затрат на очистку литиевого концентрата от примесей магния и кальция, что в конечном счете приведет к снижению себестоимости товарного литийсодержащего продукта.

Фиг. 1 - Зависимость концентрации металла от объема пропущенной обессоленной воды при отмывке и десорбции гранулированного сорбента.

Примеры конкретного исполнения.

Исходный литийсодержащий хлоридный рассол, имеющий следующий ионный состав, г/дм³: лития Li⁺ - 0,0075; натрия Na⁺ - 57,11; хлора Cl^- - 129,49; магния Mg²⁺ - 3,72; кальция Са²⁺ - 17,62, фильтруют в направлении снизу вверх через сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой вертикальную колонну, загруженную гранулированным сорбентом на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития. Объем используемого сорбента - 8,1 дм³. Доводят сорбент до состояния насыщения путем фиксирования выравнивания до и после сорбционно-десорбционного обогатительного модуля концентрации лития в рассоле и процесс фильтрования исходного литийсодержащего хлоридного рассола прекращают. После чего на сорбционно-десорбционный обогатительный модуль с насыщенным сорбентом в направлении сверху вниз подают обессоленную (дистиллированную) воду, одновременно определяя концентрации в воде лития, кальция и магния на выходе сорбционно-десорбционного обогатительного модуля. Результаты исследований представлены на фиг. 1.

При подаче обессоленной воды объемом от 7,3 до 10,5 дм³, что составляет от 90 до 130% от объема используемого гранулированного сорбента, отмывается основная часть содержащихся в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле примесей кальция и магния в количестве 95,3-98,8% и 95,0-98,5% соответственно. Данный эффект отмывки от примесей гранулированного сорбента в прототипе достигается либо подачей порций первичного литиевого концентрата, либо раствора NaCl, что в любом случае повышает себестоимость произведенного товарного литийсодержащего продукта, Поскольку в первом случае требуются дополнительные затраты на последующую очистку первичного литиевого концентрата от примесей, а во втором случае - дополнительные затраты на приобретение хлорида натрия, утилизацию отработанного его раствора и содержание реагентного хозяйства для приготовления и подачи раствора хлорида натрия.

Далее в предлагаемом способе обессоленную воду, содержащую примеси кальция и магния с концентрациями 9,015-10,644 и 2,340-2,725 г/дм³ соответственно, направляют в поток исходного литийсодержащего рассола, подаваемого в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль для обработки следующей порции исходного литийсодержащего хлоридного рассола. Поскольку концентрация кальция и магния в обессоленной воде после отмывки не превышает концентрации кальция и магния в исходном литийсодержащем хлоридном рассоле, то их смешение не приведет к негативным последствиям, например осадкообразованию солей кальция и магния. Также подача обессоленной воды после отмывки в поток следующей порции обрабатываемого исходного литийсодержащего рассола в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле способствует тому, что литий, содержащийся в обессоленной воде после отмывки с концентрацией 0,0352-0,0634 г/дм³, будет уловлен сорбентом на сорбционно-десорбционном обогатительном модуле, что исключит потери лития в процессе его извлечения из литийсодержащего хлоридного рассола.

Далее после отмывки насыщенного гранулированного сорбента на сорбционно-десорбционном обогатительном модуле путем подачи следующих порций обессоленной воды проводят непосредственно саму десорбцию лития с сорбента с получением первичного литиевого концентрата с концентрацией лития 0,15-0,67 г/дм³ и минимальным содержанием примесей на уровне 0,042-0,108 г/дм³ кальция и 0,026-0,048 г/дм³ магния соответственно, который далее подвергают более глубокой очистке от магния и кальция и последующему концентрированию любым из известных способов.